پتانسیل های ترمودینامیکی انرژی آزاد گیبس و هلمهولتز. § iv.5. انرژی گیبس و انرژی هلمهولتز یک واکنش شیمیایی فرمول انرژی هلمهولتز

· انرژی استاندارد گیبس واکنش ها برابر است با مجموع انرژی های گیبس استاندارد محصولات واکنش منهای مجموع انرژی های گیبس استاندارد مواد اولیه با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری معادله واکنش.

جایی که - انرژی استاندارد گیبس واکنش،

- مجموع انرژی گیبس استاندارد محصولات واکنش،

- مجموع انرژی های گیبس استاندارد اولیه مواد

n، n /- ضرایب استوکیومتری مواد اولیه و محصولات نهایی در معادله واکنش.

مقادیر استاندارد انرژی گیبس برای 1 مول ماده در T = 298 K در کتاب راهنمای / 5، جدول 44 آورده شده است. 6، جدول 1 /.

راه حل:

1) محاسبه انرژی گیبس

ما در کتاب مرجع / 5، جدول 44 / مقادیر انرژی استاندارد گیبس برای مواد واکنش را می یابیم:

الف) محصولات واکنش

ب) مواد اولیه

با استفاده از معادله (63) به دست می آید:

خروجی... مقدار به دست آمده از انرژی گیبس () نشان می دهد که این واکنش در یک سیستم بسته می تواند در جهت رو به جلو در شرایط استاندارد ادامه یابد.

2) محاسبه انرژی هلمهولتز.

برای محاسبه پتانسیل ایزوکوریک- همدما، رابطه بین انرژی گیبس و انرژی هلمهولتز را در نظر بگیرید:

اگر فقط فازهای متراکم (مواد جامد و مایع) در واکنش شرکت کنند، حجم آن تغییر می کند دی ویبرابر با صفر است.

اگر محصولات گازی در واکنش دخالت داشته باشند، نمی توان از تغییر حجم چشم پوشی کرد.

اجازه دهید ساده ترین حالت را در نظر بگیریم که گازهای شرکت کننده در واکنش از قوانین یک گاز ایده آل پیروی می کنند. سپس با توجه به معادله کلاپیرون- مندلیف می توانیم بنویسیم PDV = DnRT.

Dn = nباهم - nمرجع،

که در آن n تعداد مول محصولات نهایی گازی است.

n ref تعداد مول های مواد اولیه گازی است.

در مثال ما، تنها یک محصول گازی وجود دارد - بنابراین دی اکسید کربن Dn= 0 - 1= - 1.

خروجی... زیرا ارزش محاسبه شده DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· برای یافتن انرژی گیبس می توان از رابطه (56) استفاده کرد که محاسبه را هم در شرایط استاندارد و هم در هر دمای دیگری ممکن می سازد.

مثال 2... محاسبه انرژی گیبس و هلمهولتز برای تی 1 = 298 K و تی 2 = 473 K، در فشار ثابت 1.013 × 10 5 Pa برای واکنش:

چگونه افزایش دما بر جهت این واکنش تأثیر می گذارد؟

راه حل... برای محاسبه دی جیواکنش، از معادله (56) استفاده می کنیم:

جایی که DHو DS- به ترتیب، تغییر در آنتالپی و آنتروپی واکنش در یک دمای معین:

آ) تی= 298 K.

تغییر در آنتالپی استاندارد واکنش را تعیین کنید D r H 0(298) (محاسبه در مثال 1 از بخش 1.3.3 آورده شده است): D r H 0(298) = -170.42 کیلوژول.

D r S 0(298) (محاسبه در مثال 1 از بخش 1.5.4 آورده شده است): D r S 0(298) = -133.77 J.

خروجی... محاسبه انرژی گیبس استاندارد از داده های مرجع، که در مثال قبل ارائه شد، و محاسبه مطابق با معادله (56)، ارائه شده در این مثال، عملاً مطابقت دارند. خطای نسبی این است:

پرداخت DF(298) در همین بخش، مثال 1 را ببینید.

ب) تی= 473 K.

تغییر در آنتالپی واکنش را تعیین کنید د آر اچ(473) (محاسبه در مثال 2 از بخش 1.4.2 آورده شده است):

د آر اچ(473) = -125.79 کیلوژول.

تغییر آنتروپی واکنش را تعیین کنید د آر اس(473) (محاسبه در مثال 1 از بخش 1.5.4 آورده شده است):

د آر اس(473) = -12.9 J.

داده های به دست آمده را با معادله (56) جایگزین کنید:

پرداخت DFما طبق رابطه (64) انجام می دهیم:

خروجی... پاسخ آخرین سوال مسئله با علامت مشخص می شود د آر اسو د آر اچ(جدول 1 را ببینید). در مورد ما، یعنی. در معادله، عبارت ( - TDS)زیرا واکنش ما مثبت است. بنابراین با افزایش دما تیدر فرآیند ایزوباریک- همدما، مقدار د آر جیافزایش می یابد (یعنی کمتر منفی می شود). این بدان معنی است که افزایش دما از ادامه واکنش در نظر گرفته شده در جهت جلو جلوگیری می کند.

در فرآیند ایزوکوریک-همدما، روندهای مشابهی برای انرژی هلمهولتز مشاهده خواهد شد.

ما این معادله را تبدیل می کنیم و ادغام می کنیم:

اگر T 1= 298 K، سپس معادله به شکل زیر خواهد بود:

بسته به میزان دقت، سه گزینه برای محاسبه انرژی گیبس با این روش وجود دارد.

گزینه اول... اجازه دهید فرض کنیم که آنتروپی واکنش به دما بستگی ندارد، یعنی. D r S 0(298)= D r S (T 2)،سپس:

نتیجه محاسبه به دست آمده خطای قابل توجهی می دهد.

مثال 3... انرژی گیبس را با استفاده از روش پیشنهادی برای واکنش محاسبه کنید:

در تی 2 = 473 K، در فشار ثابت 1.013 × 10 5 Pa.

راه حل.

انرژی استاندارد گیبس را با معادله (63) پیدا می کنیم (به مثال 1 در بخش 1.5.8 مراجعه کنید.): D r G 0 (298) = -130.48 کیلوژول.

تغییر در آنتروپی استاندارد واکنش را تعیین کنید D r S 0(298) (محاسبه در مثال 1 از بخش 1.5.4 آورده شده است): D r S 0(298) = -133.77 J.

داده های به دست آمده را جایگزین معادله (66) کرده و محاسبه کنید:.

خروجی... نتیجه محاسبه با نتیجه مثال 2، b از بخش 1.5.8 متفاوت است، زیرا آخرین گزینه تقریبی است، انتقال فاز آب در نظر گرفته نمی شود.

گزینه دوم.فرض کنید آنتروپی واکنش به دما بستگی دارد

اگر ظرفیت گرمایی مستقل از دما باشد D r С Р = پایان، پس از ادغام داریم:

مقدار حاصل را جایگزین کنید D r اس(تی) در (65):

پس از ادغام، دریافت می کنیم:

با در نظر گرفتن وابستگی آنتروپی واکنش به دما.

راه حل.

تعریف می کنیم D r سی پیواکنش‌ها طبق اولین پیامد قانون هس:

ما از مقادیر ظرفیت های حرارتی استاندارد ایزوباریک برای مواد منفرد ارائه شده در کتاب راهنمای / 5، جدول استفاده خواهیم کرد. 44 /:

الف) محصولات واکنش:

ب) مواد اولیه:

محاسبه انرژی استاندارد گیبس برای این واکنش در مثال 1 از بخش 1.5.8 نشان داده شده است. D r G 0 (298) = -130.48 کیلوژول.

محاسبه آنتروپی استاندارد برای این واکنش در مثال 1 از بخش 1.5.4 نشان داده شده است. D r S 0(298) = -133.77 J.

با جایگزینی مقادیر به دست آمده به (67)، به دست می آوریم:

خروجی:این محاسبه نیز تقریبی است، یعنی. وابستگی ظرفیت گرمایی به دما را در نظر نمی گیرد، اما از روش اولی که در بالا در نظر گرفته شد دقیق تر است.

مثالی که ما در نظر می گیریم پیچیده تر است، زیرا در محدوده دمایی پیشنهادی برای یکی از مواد، یعنی آب، یک انتقال فاز وجود دارد که باید در نظر گرفته شود. این محاسبات را پیچیده و آن را دست و پا گیر می کند.

در چنین مواردی می توان انرژی گیبس را با استفاده از فرمول (56) محاسبه کرد. این محاسبه در مثال 2 از بخش 1.5.8 آورده شده است.

در عمل، روش تمکین - شوارتزمن (1946) اغلب برای محاسبه انرژی گیبس استفاده می شود، که اجازه می دهد انرژی استاندارد گیبس در 298 K برای هر دما / 1، 4، 7، 8 / دوباره محاسبه شود.

مثال 5.محاسبه تغییر انرژی گیبس برای تراکم همدما 0.005 متر مکعب اکسیژن از R 1= 0.1013 × 10 5 Pa به R 2= 1.013 × 10 5 Pa ( تی= 0 0 C) اکسیژن را گاز ایده آل می دانند.

راه حل.از معادله مندلیف-کلاپیرون، تعداد مول های اکسیژن شرکت کننده در واکنش را می یابیم:

برای تعیین دی جیما از فرمول (58) استفاده می کنیم:

زیرا این فرآیند در T = const، سپس جمله دوم برابر با صفر خواهد بود. محاسبه طبق فرمول انجام می شود dG = VdP.

از معادله مندلیف-کلاپیرون بیان می کنیم V:

جایگزین می کنیم:

ما این وظایف را ادغام و جایگزین می کنیم:

خروجیبا فشرده سازی همدما اکسیژن، فرآیند نمی تواند خود به خود ادامه یابد.

مثال 6.گرمای ذوب یخ در دمای 0 0 C برابر با 335 J/g است. ظرفیت گرمایی ویژه آب است. ظرفیت گرمایی ویژه یخ برابر است با. پیدا کردن DG، DH، DSبرای فرآیند تبدیل 1 مول آب فوق سرد در - 0 0 C به یخ.

راه حل.مایع فوق سرد شده با فاز جامد در تعادل نیست. فرآیند مورد بررسی ثابت نیست، بنابراین، محاسبه آنتالپی و آنتروپی از گرمای تبلور برای یک مایع فوق سرد غیرممکن است.

برای محاسبه این توابع به صورت ذهنی فرآیند غیر ایستا را با سه تابع شبه استاتیک جایگزین می کنیم که در نتیجه سیستم از حالت اولیه به حالت نهایی می رسد.

فرآیند 1. گرم کردن 1 مول آب به صورت برگشت پذیر تا نقطه انجماد. در این حالت، تغییر آنتالپی و آنتروپی مطابق معادلات (26) و (36):

جایی که سی پی- ظرفیت گرمایی مولی آب،

با جایگزینی داده های وظیفه در فرمول ها، دریافت می کنیم:

; مشاهده: 8987;

پتانسیل های ترمودینامیکی انرژی گیبس انرژی هلمهولتز

در سیستم های ایزوله، آنتروپی فقط افزایش می یابد و در حالت تعادل به حداکثر می رسد. به همین دلیل باید به عنوان معیاری برای امکان فرآیندهای خود به خودی در چنین سیستم هایی استفاده شود. علاوه بر این، در عمل، بیشتر فرآیندها در سیستم های غیر ایزوله اتفاق می افتد، در نتیجه شما باید معیارهای خود را برای جهت گیری فرآیندهای خود به خود و دستیابی به تعادل انتخاب کنید. چنین معیارهایی با توابع ترمودینامیکی دیگر، متفاوت از آنتروپی بیان می شوند. Oʜᴎ توابع مشخصه نامیده می شوند.

قوانین اول و دوم ترمودینامیک ترکیبی را به شکل دیفرانسیل در نظر بگیرید:

TdS ³ dU + dA "+ pdV، (36).

اجازه دهید کار مفید ابتدایی dA را بیان کنیم:

dA "£ -dU + TdS - pdV، (37)

دو مورد را در نظر بگیرید:

1) اجازه دهید سیستم به صورت برگشت پذیر از حالت 1 به حالت 2 برود در V = const، T = const، ᴛ.ᴇ. یک فرآیند ایزوکوریک-همدما برگشت پذیر را در نظر بگیرید. دریافت می کنیم (از dV = 0):

dА "= -dU + TdS - pdV = - dU + d (TdS) = -d (U –TS). (38)

یک تابع حالت خاص در زیر علامت دیفرانسیل قرار دارد. بیایید آن را با F نشان دهیم:

U - TS º F (39)

و تماس بگیرید انرژی هلمهولتز(نام قدیمی: پتانسیل ایزوکوریک- همدما). سپس دریافت می کنیم:

dА "= - dF V، T. (40)

اگر (40) را ادغام کنیم، دریافت می کنیم:

A "= - DF V, T (41)

مقدار DF = F 2 - F 1 تغییر در انرژی هلمهولتز است و

–DF = F 1 - F 2 کاهش انرژی هلمهولتز است.

انرژی هلمهولتز یکی از به اصطلاح است پتانسیل های ترمودینامیکی.

پتانسیل ترمودینامیکی- ϶ᴛᴏ چنین تابعی از حالت سیستم که کاهش آن در طی یک انتقال برگشت پذیر از حالت 1 به حالت 2 با دو پارامتر ثابت (x و y) برابر است با حداکثر کار مفید فرآیند برگشت پذیر A "= -∆П х, у

2) یک فرآیند ایزوباریک- همدما برگشت پذیر را در نظر بگیرید (p = cosnt، T = cosnt) و رابطه (38) را تجزیه و تحلیل کنید:

dА "= - dU + TdS - pdV = - dU + d (TS) - d (рV) = - d (U - TS + pV) = - d (H - TS).

تابع حالت دیگری در زیر علامت دیفرانسیل وجود دارد. بیایید آن را با G نشان دهیم:

H - TS º G (42)

و تماس بگیرید انرژی گیبس(نام قدیمی: پتانسیل ایزوباریک- همدما). سپس دریافت می کنیم:

dА "= - d جی p, T (43)

با ادغام (43) بدست می آوریم:

A "= - DG p, T (44)

در اینجا DG = G 2 - G 1 تغییر در انرژی گیبس است، - DG = G 1 - G 2 کاهش انرژی گیبس است.

در حین انتقال برگشت پذیر سیستم از حالت 1 به حالت 2 در فشار و دمای ثابت، کار مفیدی که سیستم انجام می دهد برابر با کاهش انرژی گیبس (- DG) است.

باید گفت که برای فرآیندهای برگشت ناپذیر، از آنجایی که یک "نئوبره"<А" обр, можно записать

یک "نئوبره"< -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T

با استفاده از رابطه (38) می توان نشان داد که تحت شرایط معین، پتانسیل های ترمودینامیکی، علاوه بر G، F، انرژی درونی U (پتانسیل ایزوکوریک-ایسنتروپیک) و آنتالپی H (پتانسیل ایزوباریک-ایزنتروپیک) نیز هستند.

تغییرات پتانسیل ترمودینامیکی را می توان معیاری برای امکان فرآیندهای خود به خودی و تعادل در سیستم های ترمودینامیکی در نظر گرفت.

در جریان یک فرآیند خود به خودی که تحت شرایط مناسب پیش می‌رود، خود سیستم کار را انجام می‌دهد (A "> 0) سپس در V، T = const، برای یک فرآیند خودبه‌خودی برگشت‌ناپذیر.

-∆F> 0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2

و برای p، V = const DG> 0، DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1

در تعادل DF V، T = 0، DG p، T = 0.

پتانسیل های ترمودینامیکی در طول یک فرآیند خود به خود کاهش می یابد و در حالت تعادل به حداقل می رسد.

اگر در مورد آنتروپی، نمودارهایی از تغییرات پتانسیل ترمودینامیکی P را بر اساس مسیر فرآیند ترسیم کنیم، آنگاه نقطه انتهایی مربوط به تعادل یک حداقل خواهد بود (در مقابل آنتروپی):

AB یک فرآیند خودبخودی برگشت ناپذیر است (در اینجا DП х, у< 0);

BA - فرآیند غیر خود به خودی برگشت ناپذیر (در اینجا DП x, y> 0)؛

نقطه B - مربوط به حالت تعادل است (در اینجا DП х, у = 0).

2.5 توابع مشخصه. معادلات گیبز – هلمهولتز

توابع مشخصه آن دسته از توابع وضعیت سیستم هستند که به وسیله آنها مشتقات جزئی آنها به صورت صریح تمام خصوصیات ترمودینامیکی سیستم بیان می شود.

از شکل دیفرانسیل ترکیبی از قوانین اول و دوم ترمودینامیک برای فرآیندهای برگشت پذیر، مقدار dU را بیان می کنیم:

TdS = dU + dA "+ pdV، از آنجا

dU = TdS - dA "- pdV. (45)

اگر کار مفیدی وجود نداشته باشد (ᴛ.ᴇ. dA "= 0)، آنگاه دریافت می کنیم:

dU = TdS - pdV (46)

اکنون روابط زیر را یادآور می شویم:

G º H - TS = U + pV - TS (47)

F º U - TS (48)

اگر مقادیر کل دیفرانسیل dG, dF را از روابط (43) - (44) پیدا کنیم و رابطه (46) را برای dU در نظر بگیریم، می توانیم عبارات زیر را برای dG, dF بدست آوریم:

dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT = Vdp - SdT (49)

dF = dU - TdS - SdT = - pdV - SdT (50)

بر اساس روابط (49) - (50) می توان نتیجه گرفت که

DF = DU - TDS (56)

زیرا، ، سپس (57)

دو برابری آخر وابستگی های مورد نظر و به دما هستند و معادلات گیبس-هلمهولتز نامیده می شوند.

پتانسیل های ترمودینامیکی انرژی گیبس انرژی هلمهولتز - مفهوم و انواع. طبقه بندی و ویژگی های دسته "پتانسیل های ترمودینامیکی. انرژی گیبس. انرژی هلمهولتز" 2017, 2018.

پتانسیل های ترمودینامیکی یا توابع مشخصه، توابع ترمودینامیکی هستند که حاوی تمام اطلاعات ترمودینامیکی در مورد سیستم هستند. چهار پتانسیل ترمودینامیکی اصلی از اهمیت بالایی برخوردار هستند:

1) انرژی درونی U(اس,V),

2) آنتالپی اچ(اس,پ) = U + pV,

3) انرژی هلمهولتز اف(تی,V) = U - TS,

4) انرژی گیبس جی(تی,پ) = اچ - TS = اف+ pV.

پارامترهای ترمودینامیکی در براکت ها نشان داده می شوند که به آنها متغیرهای طبیعی برای پتانسیل های ترمودینامیکی گفته می شود. همه این پتانسیل ها دارای بعد انرژی هستند و همه آنها قدر مطلق ندارند، زیرا تا یک ثابت تعیین می شوند که برابر با انرژی داخلی در صفر مطلق است.

وابستگی پتانسیل‌های ترمودینامیکی به متغیرهای طبیعی آنها توسط اصلی توصیف می‌شود معادله ترمودینامیک، که ترکیبی از آغاز اول و دوم است. این معادله را می توان به چهار شکل معادل نوشت:

dU = TdS - پی دی وی (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - پی دی وی - SdT (5.3)

dG = Vdp - SdT (5.4)

این معادلات به شکل ساده شده نوشته شده اند - فقط برای سیستم های بسته که در آنها فقط کارهای مکانیکی انجام می شود.

با دانستن هر یک از چهار پتانسیل به عنوان تابعی از متغیرهای طبیعی، می توانید از معادله پایه ترمودینامیک برای یافتن سایر توابع ترمودینامیکی و پارامترهای سیستم استفاده کنید (به مثال 5-1 مراجعه کنید).

معنی مهم دیگر پتانسیل های ترمودینامیکی این است که آنها امکان پیش بینی جهت فرآیندهای ترمودینامیکی را می دهند. بنابراین، برای مثال، اگر فرآیند در دما و فشار ثابت رخ دهد، نابرابری بیانگر قانون دوم ترمودینامیک است:

معادل نابرابری است dG p، T 0 (ما در نظر گرفتیم که در فشار ثابت Q p = dH) که در آن علامت مساوی به فرآیندهای برگشت پذیر اشاره دارد و نابرابری ها به فرآیندهای برگشت ناپذیر اشاره دارد. بنابراین، در فرآیندهای برگشت ناپذیری که در دما و فشار ثابت پیش می‌روند، انرژی گیبس همیشه کاهش می‌یابد. حداقل انرژی گیبس در حالت تعادل به دست می آید.

به طور مشابه، هر پتانسیل ترمودینامیکی در فرآیندهای برگشت ناپذیر با متغیرهای طبیعی ثابتکاهش می یابد و در حالت تعادل به حداقل می رسد:

پتانسیل	طبیعی متغیرها	شرایط خودسری	شرایط تعادل
	S = Const، V= ثابت		dU = 0، د 2 U > 0
	S = Const، پ= ثابت		dH = 0، د 2 اچ > 0
	T = const، V= ثابت		dF = 0، د 2 اف > 0
	T = const، پ= ثابت		dG = 0، د 2 جی > 0

دو پتانسیل آخر در محاسبات ترمودینامیکی خاص بیشترین اهمیت را دارند - انرژی هلمهولتز افو انرژی گیبس جیاز آنجا که متغیرهای طبیعی آنها برای شیمی راحت تر هستند. نام دیگر (منسوخ شده) این توابع، پتانسیل های ایزوکوریک-همدما و ایزوباریک-همدما است. آنها معنای فیزیکی و شیمیایی اضافی دارند. کاهش انرژی هلمهولتز در هر فرآیندی در تی= ثابت، V= const برابر است با حداکثر کار مکانیکی که سیستم می تواند در این فرآیند انجام دهد:

اف 1 - اف 2 = آحداکثر (= آ arr).

پس انرژی افبرابر است با آن بخش از انرژی داخلی ( U = اف + TS) که می تواند به کار تبدیل شود.

به طور مشابه، کاهش انرژی گیبس در برخی از فرآیندها در تی= ثابت، پ= const برابر است با حداکثر کار مفید (به عنوان مثال، غیر مکانیکی) که سیستم می تواند در این فرآیند انجام دهد:

جی 1 - جی 2 = آکف.

وابستگی انرژی هلمهولتز (گیبز) به حجم (فشار) از معادله پایه ترمودینامیک (5.3)، (5.4) به دست می آید:

. (5.5)

وابستگی این توابع به دما را می توان با استفاده از معادله پایه ترمودینامیک توصیف کرد:

(5.6)

یا با استفاده از معادله گیبز-هلمهولتز:

(5.7)

محاسبه تغییر تابع افو جیواکنش های شیمیایی را می توان به روش های مختلف انجام داد. بیایید دو مورد از آنها را با استفاده از انرژی گیبس به عنوان مثال در نظر بگیریم.

1) طبق تعریف، جی = اچ - TS... اگر فرآورده های واکنش و مواد اولیه در یک دما باشند، تغییر استاندارد انرژی گیبس در یک واکنش شیمیایی به صورت زیر است:

2) مشابه اثر حرارتی واکنش، تغییر انرژی گیبس را می توان با استفاده از انرژی گیبس تشکیل مواد محاسبه کرد:

در جداول ترمودینامیکی آنتروپی مطلق و مقادیر توابع ترمودینامیکی تشکیل ترکیبات از مواد ساده در دمای 298 کلوین و فشار 1 بار (حالت استاندارد) معمولاً آورده شده است. برای محاسبه r Gو RFتحت شرایط دیگر، از روابط (5.5) - (5.7) استفاده می شود.

همه پتانسیل های ترمودینامیکی تابع حالت هستند. این ویژگی به شما امکان می دهد تا روابط مفیدی بین مشتقات جزئی پیدا کنید که به آنها گفته می شود روابط ماکسول.

عبارت (5.1) را برای انرژی داخلی در نظر بگیرید. زیرا dU- مشتقات جزئی و دیفرانسیل کامل انرژی داخلی با توجه به متغیرهای طبیعی برابر است:

اگر هویت اول را بر حسب حجم و دومی را با آنتروپی متمایز کنیم، مشتقات جزئی دوم انرژی داخلی متقاطع را بدست می آوریم که با یکدیگر برابر هستند:

(5.10)

سه رابطه دیگر با تمایز متقابل معادلات (5.2) - (5.4) به دست می آید.

(5.11)

(5.12)

(5.13)

مثال ها

مثال 5-1.انرژی داخلی یک سیستم خاص به عنوان تابعی از آنتروپی و حجم شناخته می شود. U(اس,V). دما و ظرفیت گرمایی این سیستم را بیابید.

راه حل... از معادله پایه ترمودینامیک (5.1) چنین بر می آید که دما مشتق جزئی انرژی داخلی نسبت به آنتروپی است:

ظرفیت گرمایی ایزوکوریک میزان تغییر آنتروپی با دما را تعیین می کند:

با استفاده از خواص مشتقات جزئی، می توان مشتق آنتروپی را نسبت به دما بر حسب مشتق دوم انرژی داخلی بیان کرد:

.

مثال 5-2.با استفاده از معادله پایه ترمودینامیک، وابستگی آنتالپی به فشار در دمای ثابت را پیدا کنید: الف) برای یک سیستم دلخواه. ب) برای گاز ایده آل.

راه حل... الف) اگر معادله پایه در شکل (5.2) بر تقسیم شود dpدر دمای ثابت بدست می آوریم:

.

مشتق آنتروپی با توجه به فشار را می توان با استفاده از رابطه ماکسول برای انرژی گیبس بیان کرد (5.13):

.

ب) برای گاز ایده آل V(تی) = nRT / پ... با جایگزینی این تابع با آخرین هویت، دریافت می کنیم:

.

آنتالپی یک گاز ایده آل مستقل از فشار است.

مثال 5-3.مشتقات را بر حسب سایر پارامترهای ترمودینامیکی بیان کنید.

راه حل... معادله اصلی ترمودینامیک (5.1) را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد:

,

ارائه آنتروپی به عنوان تابعی از انرژی و حجم داخلی. ضرایب در dUو dVبرابر مشتقات جزئی مربوطه هستند:

.

مثال 5-4.دو مول هلیوم (گاز ایده آل، گرمای مولی C p = 5/2 آر) از 100 درجه سانتیگراد تا 200 درجه سانتیگراد گرم می شوند پ= 1 اتمسفر اگر مقدار آنتروپی هلیوم مشخص باشد، تغییر انرژی گیبس در این فرآیند را محاسبه کنید، = 131.7 J / (mol. K). آیا می توان این فرآیند را خودبخودی در نظر گرفت؟

راه حل... تغییر در انرژی گیبس هنگام گرم شدن از 373 به 473 K را می توان با ادغام مشتق جزئی با توجه به دما (5.6) پیدا کرد:

.

وابستگی آنتروپی به دما در فشار ثابت با ظرفیت حرارتی ایزوباریک تعیین می شود:

ادغام این عبارت از 373 K به تیمی دهد:

با جایگزینی این عبارت به انتگرال آنتروپی، متوجه می شویم:

فرآیند گرمایش نباید خود به خود باشد، زیرا کاهش در انرژی گیبس به عنوان معیاری برای وقوع خود به خودی فرآیند تنها در تی= const و پ= ثابت

پاسخ. جی= -26850 J.

مثال 5-5.تغییر انرژی گیبس در واکنش را محاسبه کنید

CO + ЅO 2 = CO 2

در دمای 500 کلوین و فشار جزئی 3 بار. آیا این واکنش تحت شرایط داده شده خود به خود خواهد بود؟ گازها ایده آل در نظر گرفته می شوند. داده های لازم را از کتاب مرجع بگیرید.

راه حل... داده های ترمودینامیکی در دمای 298 کلوین و فشار استاندارد 1 بار در جدول خلاصه شده است:

ماده	آنتالپی تشکیل ، kJ / mol	آنتروپی , J / (مول K)	ظرفیت گرمایی , J / (مول K)
	KJ / mol	J / (مول K)	J / (مول K)
CO + ЅO 2 = = CO 2

این را فرض کنیم ج ص= ثابت تغییرات در توابع ترمودینامیکی در نتیجه واکنش به عنوان تفاوت بین عملکرد معرف ها و محصولات محاسبه شد:

f = f(CO 2) - f(CO) - Ѕ f(ی 2).

اثر حرارتی استاندارد واکنش در 500 K را می توان با استفاده از معادله Kirchhoff به شکل انتگرال (3.8) محاسبه کرد:

تغییر استاندارد آنتروپی در واکنش در 500 K را می توان با استفاده از فرمول (4.9) محاسبه کرد:

تغییر استاندارد در انرژی گیبس در 500 K:

برای محاسبه تغییر انرژی گیبس در فشارهای جزئی 3 اتمسفر، باید فرمول (5.5) را ادغام کرد و از شرط ایده آل بودن گازها استفاده کرد. V= n RT / پ، n تغییر در تعداد مول گازها در واکنش است):

این واکنش می تواند به طور خود به خود در شرایط داده شده ادامه یابد.

پاسخ. جی= -242.5 کیلوژول / مول.

وظایف

5-1. انرژی درونی را به عنوان تابعی از متغیرها بیان کنید جی, تی, پ.

5-2. با استفاده از معادله پایه ترمودینامیک، وابستگی انرژی داخلی به حجم در دمای ثابت را پیدا کنید: الف) برای یک سیستم دلخواه. ب) برای گاز ایده آل.

5-3. مشخص است که انرژی درونی یک ماده به حجم آن بستگی ندارد. چگونه فشار یک ماده به دما بستگی دارد؟ پاسخ را توجیه کنید.

5-4. مشتقات را بر حسب سایر پارامترها و توابع ترمودینامیکی بیان کنید.

5-5. عبارتی برای تغییر بی نهایت کوچک در آنتروپی به عنوان تابعی از انرژی داخلی و حجم بنویسید. مشتقات جزئی آنتروپی را با توجه به این متغیرها بیابید و معادله ماکسول مربوطه را بنویسید.

5-6. برای برخی از مواد، معادله حالت شناخته شده است پ(V, تی). چگونه ظرفیت گرمایی تغییر می کند سی v با تغییر در حجم؟ حل مسئله: الف) به صورت کلی. ب) برای هر معادله خاصی از حالت (به جز گاز ایده آل).

5-7. اثبات هویت: .

5-8. انرژی هلمهولتز یک مول از یک ماده به صورت زیر نوشته می شود:

F = آ + تی(ب - ج - بلوگاریتم تی - دلوگاریتم V),

جایی که آ, ب, ج, د- ثابت ها فشار، آنتروپی و ظرفیت گرمایی را بیابید سی V این بدنه یک تفسیر فیزیکی برای ثابت ها ارائه دهید آ, ب, د.

5-9. نموداری از انرژی گیبس یک ماده منفرد در برابر دما در محدوده 0 تا را رسم کنید تی > تیعدل

5-10. برای برخی از سیستم ها، انرژی گیبس شناخته شده است:

جی ( تی,پ) = در(1-ln تی) + RTلوگاریتم پ - TS 0 + U 0 ,

جایی که آ, آر, اس 0 , U 0 - ثابت معادله حالت را پیدا کنید پ(V,تی) و وابستگی U(V,تی) برای این سیستم.

5-11. وابستگی انرژی هلمهولتز مولی یک سیستم خاص به دما و حجم به شکل زیر است:

جایی که آ, ب, ج, د- ثابت ها معادله حالت را بدست آورید پ(V,تی) برای این سیستم. وابستگی انرژی داخلی به حجم و دما را پیدا کنید U(V,تی). معنای فیزیکی ثابت ها چیست؟ آ, ب, ج?

5-12. وابستگی انرژی داخلی مولی به حجم یک سیستم ترمودینامیکی را بیابید که با معادله حالت (برای یک مول) توصیف می شود.

,

جایی که ب(تی) تابع شناخته شده دما است.

5-13. برای برخی از مواد، وابستگی ظرفیت گرمایی به دما به شکل زیر است: سی V = در 3 در دمای 0 - 10 K. وابستگی انرژی هلمهولتز، آنتروپی و انرژی داخلی به دما را در این محدوده پیدا کنید.

5-14. برای برخی از مواد، وابستگی انرژی داخلی به دما به شکل زیر است: U = در 4 + U 0 در دمای 0 - 10 K. وابستگی انرژی هلمهولتز، آنتروپی و ظرفیت گرمایی را پیدا کنید. سی V در مقابل دما در این محدوده.

5-15. خروجی نسبت بین ظرفیت های گرمایی:

.

5-16. بر اساس هویت ، اثبات هویت:

.

5-17. یک مول گاز واندروالس به صورت همدما از حجم منبسط می شود V 1 تا حجم V 2 در دما تی... پیدا کردن U, اچ, اس, افو جیبرای این فرآیند

سخنرانی 5. انرژی هلمهولتز، انرژی گیبس

5.1 انرژی آزاد هلمهولتز، انرژی گیبس

5.2 معادله بنیادی گیبس و توابع ترمودینامیکی کمکی

5.3 تغییر در انرژی گیبس با دما و فشار

از چرخه کارنو مشخص است که η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу.

هلمهولتز با مطالعه ماهیت انرژی درونی به این نتیجه رسید که ناهمگن است و از دو بخش تشکیل شده است:

که در آن F - انرژی "رایگان" قادر به تبدیل و تولید کار مفید، تابع هلمهولتز (انرژی)، پتانسیل ایزوکوریک-همدما (V و T = const)، پتانسیل ایزوکوریک TS - انرژی "محدود" است که به کار تبدیل نمی شود و از دست دادن گرما به محیط تابع F Helmholtz در سال 1882 وارد عمل شد.

از این رو (5.4)

که در آن ∆ F تغییر در انرژی هلمهولتز است.

با V = const و T = const تحت شرایط استاندارد، آخرین فرمول را می توان به صورت زیر نشان داد:

انرژی هلمهولتز و همچنین انرژی درونی و آنتروپی تابعی از وضعیت سیستم است.

معیار خودانگیختگی یک فرآیند ایزوکوریک- همدما نابرابری‌های ∆F V, T است.< 0, >0. برای ∆ F V، T> 0 و< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

با این حال، اغلب در ترمودینامیک باید با فرآیندهای همدما-همدما (P و T = const) سروکار داشت، بنابراین استفاده از تابع گیبس (انرژی) راحت‌تر است.

که در آن G Р, Т - تابع گیبس، آنتالپی آزاد، پتانسیل همسان-ایزوترمال، پتانسیل همسان.

انرژی گیبس مهمترین و پرکاربردترین تابع ترمودینامیکی در عمل است. در سال 1875 توسط گیبس به ترمودینامیک معرفی شد.

G بر حسب توابع ترمودینامیکی شناخته شده تعریف می شود.

وقتی p، T = const:

در شرایط استاندارد، تغییر انرژی گیبس را می توان به صورت زیر نشان داد:

معیار خودانگیختگی یک فرآیند همسان-همدما مستقیم، نابرابری های ∆G Р, Т است.< 0 и A′ >0; برای ∆ G Р, Т> 0 و A'< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

انرژی هلمهولتز و انرژی گیبس توابع حالت هستند، بنابراین، ΔF و ΔG به مسیر و ماهیت فرآیند بستگی ندارند، بلکه تنها با حالت اولیه و نهایی سیستم تعیین می شوند:

برای یک فرآیند دایره ای، تغییر آنها = 0:

تعیین مقادیر مطلق F و G غیرممکن است (از آنجایی که آنها به U و H بستگی دارند)، معمولاً مقادیر تغییر آنها ∆F و ∆G (kJ / mol یا kcal / mol) با اندازه گیری تعیین می شود. کار فرآیند تعادل یک فرآیند مستقیم در یک سیستم ترمودینامیکی توسط: ∆Н تسهیل می شود < 0 و ∆S> 0، ∆G = ∆H - T∆S که منجر به کاهش ∆G در بیان می‌شود.

هر سیستمی (مثلاً یک ظرف با یک مخلوط واکنش)، که در تماس با منبع گرما باشد، در نتیجه تبادل حرارت مقدار معینی گرما را دریافت می کند. در مورد یک فرآیند برگشت ناپذیر بی نهایت کوچک، این مقدار گرما برابر خواهد بود dQ ... افزایش آنتروپی dS در این صورت، از گرمای کاهش یافته بیشتر خواهد بود:

dS > dQ /تی ,

از کجا می گیریم TdS > dQ

و بنابراین dQ - TdS < 0 .

اگر در این مورد، از همه انواع کار، فقط کار انبساط انجام شود، طبق قانون اول ترمودینامیک

dQ > dU + پی دی وی.

dU + پی دی وی - TdS < 0 (3.6)

اگر در طول این فرآیند تغییر دما ایجاد نشود و حجم آن ثابت بماند ( V = ثابت، تی = const)، این عبارت به نابرابری تبدیل می شود

(dU - TdS ) V< 0

یا د (U - TS ) تلویزیون< 0 .

بزرگی U - TS = آ پتانسیل ایزوکوریک- همدما یا انرژی آزاد در حجم ثابت یا انرژی هلمهولتز... اغلب به آن تابع هلمهولتز نیز می گویند.

اگر فرآیند در فشار و دمای ثابت انجام شود ( آر = ثابت، تی = const)، سپس نابرابری (3.6) را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد:

د(U + pV - TS ) تی، ص< 0

یا از آن زمان U + pV = اچ ,

د(اچ - TS ) تی، ص< 0

بزرگی ن - TS = جی پتانسیل ایزوباریک- همدما یا انرژی آزاد در فشار ثابت یا انرژی گیبس(توسط تابع گیبس).

بعد SI انرژی گیبس و انرژی هلمهولتز J / mol است.

بنابراین، در فرآیندهای برگشت ناپذیر در دمای ثابت، انرژی گیبس سیستم مانند انرژی هلمهولتز کاهش می یابد:

(dG ) تی، ص< 0 ,

(dА ) تلویزیون< 0 .

اگر فرآیند مورد بررسی برگشت پذیر باشد، در معادلات بالا، علائم نابرابری به علائم مساوی تغییر می کند:

(dG ) T، p = 0،

(dА ) T، V = 0.

انرژی هلمهولتز و انرژی گیبس توابع ترمودینامیکی حالت هستند که در غیر این صورت پتانسیل ترمودینامیکی نامیده می شود، زیرا آنها کار انجام شده توسط سیستم را مشخص می کنند، در حالی که به طور همزمان تغییر آنتروپی (به شکل یک کمیت) را در نظر می گیرند. TDS ) و انرژی گرمایی ( DU یا DN به ترتیب).

با توجه به معادلات به دست آمده، انرژی هلمهولتز (در شرایط ایزوکوریک) و انرژی گیبس (در شرایط ایزوباریک) معیار جهت گیری فرآیند خودبخودی و همچنین معیار رسیدن به تعادل هستند. برای مثال:

1) در یک فرآیند خود به خود، انرژی گیبس جی و انرژی هلمهولتز آ سیستم ها کوچک می شوند به عبارت دیگر، فرآیند در صورتی امکان پذیر است که شرایط آن فراهم باشد

دی جی < 0 и DA < 0 .

2) هنگامی که سیستم در تعادل است، آن است جی و آ به مقداری حداقل می رسند و کاهش بیشتر آنها رخ نمی دهد:

جی= دقیقه و آ = دقیقه

دی جی= 0 و DA = 0 .

به طور خلاصه، می‌توانیم معادلاتی را استخراج کنیم که رابطه بین انرژی هلمهولتز و انرژی گیبس را با دیگر توابع ترمودینامیکی مشخص می‌کند:

dА = dU - TdS (3.7)

dG= dH - TdS (3.8)

پس از ادغام معادلات (3.7) و (3.8)، عباراتی به دست می آید که برای محاسبات عملی راحت تر هستند:

DA = DU - TDS

دی جی= DN - TDS، (3.9)

یا برای فرآیندهایی که تحت شرایط استاندارد اجرا می شوند:

DA در مورد = DU o - TDS o

DG در مورد= DH در مورد - TDS o.

معنی منفی DG در مورد در صورت ارزش منفی می توان به دست آورد DH در مورد یا ارزش مثبت Ds در مورد یعنی کاهش انرژی و افزایش بی نظمی. اگر ارزش TDS در مورد در قدر مطلق بسیار کمتر از DH در مورد ، امضا کردن DG در مورد با علامت مشخص خواهد شد DH در مورد (و بالعکس).

در هر صورت، یک فرآیند خود به خود به کمترین مقدار ممکن منجر می شود اچ - TS برای سیستمی در دما و فشار ثابت

تغییر استاندارد در انرژی گیبس یک سیستم در طی یک واکنش شیمیایی DG در مورد r را می توان با استفاده از مقادیر مرجع محاسبه کرد Dg در مورد f (مربوط به تشکیل 1 مول از یک ترکیب معین از مواد ساده) با توجه به معادلات:

DG در مورد r = å (n i DG о f i ) تولید - å (n i DG о f i )مرجع

یا با در نظر گرفتن معادله (3.9) با توجه به تغییرات استاندارد آنتالپی و آنتروپی در جریان واکنش DH در مورد r و TDS یا r :

DG در مورد r = DH در مورد r - TDS یا r (3.10)

تغییر استاندارد در انرژی هلمهولتز یک سیستم در طی یک واکنش شیمیایی DА о r کمتر مورد نیاز است و، به عنوان یک قاعده، با توجه به معادله ای که رابطه را برقرار می کند، محاسبه می شود DA در مورد و DG در مورد :

DA در مورد = DG در مورد - DnRT ,

جایی که Dn - تغییر در تعداد مول های مواد گازی در طول واکنش.

حداکثر عملکرد فرآیند و میل ترکیبی شیمیایی

مقدار انرژی گیبس و بر این اساس، در یک حجم ثابت، انرژی هلمهولتز حداکثر مقدار کاری را که می توان در یک فرآیند تعادل برگشت پذیر به دست آورد، مشخص می کند. از آنجایی که در سایر فرآیندها اتلاف انرژی بسیار بیشتر خواهد بود، کار دریافتی از سیستم در یک فرآیند ایزوکوریک تعادل برگشت پذیر نامیده می شود. حداکثر کار:

حداکثر w = -DA

در فشار ثابت، بخشی از کار صرف توسعه یا انقباض سیستم می شود ( pDV بنابراین، در شرایط ایزوباریک، همان سیستم می تواند کار مفید کمتری نسبت به آن تولید کند حداکثر w با مقدار pDV ... به کارهایی که می توان توسط سیستم در یک فرآیند ایزوباریک تعادل برگشت پذیر انجام داد گفته می شود حداکثر کار مفید:

حداکثر w = حداکثر w - pDV

از آنجایی که بین انرژی گیبس و انرژی هلمهولتز رابطه وجود دارد دی جی = DA + pDV ، می توانید بنویسید

حداکثر w = -دی جی .

حداکثر و به ویژه حداکثر کار مفید یک فرآیند شیمیایی می تواند به عنوان معیاری برای سنجش توانایی مواد برای وارد شدن به یک واکنش شیمیایی با یکدیگر عمل کند، به عنوان مثال. اندازه گیری میل ترکیبی شیمیایی

تعادل شیمیایی

تعادل شیمیاییآیا تعادل ترمودینامیکی در سیستمی است که در آن واکنش های شیمیایی مستقیم و معکوس امکان پذیر است.

تحت شرایط خاصی، فعالیت معرف ها را می توان با غلظت یا فشار جزئی جایگزین کرد. در این موارد، ثابت تعادل، بر حسب غلظت تعادل بیان می شود K cیا از طریق فشارهای جزئی K pشکل می گیرد

(4.11)

(4.12)

معادلات (4.11) و (4.12) انواع هستند قانون عمل جرم (ZDM) برای واکنش های برگشت پذیر در حالت تعادل. در دمای ثابت، نسبت غلظت های تعادلی (فشار جزئی) محصولات نهایی به غلظت های تعادلی (فشار جزئی) معرف های اولیه، به ترتیب به توان هایی برابر با ضرایب استوکیومتری آنها افزایش یافته است.

برای مواد گازی K pو K cمربوط به نسبت K p = (RT) Δ n K c، جایی که Δ n- تفاوت در تعداد مول های معرف گازی اولیه و نهایی.

ثابت تعادل در غلظت های تعادلی شناخته شده واکنش دهنده ها یا توسط Δ شناخته شده تعیین می شود جی° واکنش شیمیایی

یک واکنش شیمیایی برگشت پذیر دلخواه را می توان با یک معادله به شکل زیر توصیف کرد:

aA + bB Û dD + eE

مطابق با قانون عمل جرم، در ساده ترین حالت، سرعت واکنش مستقیم به غلظت مواد شروع کننده توسط معادله مربوط می شود.

v pr = k pr C آه با در ب،

و سرعت واکنش معکوس - با غلظت محصولات توسط معادله

v arr = k نمونه C DD با E e.

هنگامی که به تعادل رسید، این سرعت ها با یکدیگر برابر هستند:

v pr = v arr

نسبت ثابت های سرعت واکنش های رو به جلو و معکوس به یکدیگر برابر خواهد بود ثابت تعادل:

از آنجایی که این عبارت بر اساس در نظر گرفتن مقدار معرف ها و محصولات واکنش است، یک نماد ریاضی از قانون است. توده های فعال برای واکنش های برگشت پذیر.

ثابت تعادل که از طریق غلظت مواد واکنش دهنده بیان می شود غلظت نامیده می شود و نشان داده می شود. به ج ... برای بررسی دقیق تر، به جای غلظت، باید از فعالیت های ترمودینامیکی مواد استفاده شود آ = fC (جایی که f - ضریب فعالیت). در این مورد، ما در مورد به اصطلاح ثابت تعادل ترمودینامیکی صحبت می کنیم

در غلظت های پایین، زمانی که ضرایب فعالیت مواد اولیه و فرآورده ها نزدیک به واحد است، به ج و به یک عملا با هم برابرند.

ثابت تعادل واکنش انجام شده در فاز گاز را می توان بر حسب فشارهای جزئی بیان کرد. آر مواد شرکت کننده در واکنش:

بین K p و به ج رابطه ای وجود دارد که می توان از این طریق به دست آورد. اجازه دهید فشار جزئی مواد را از طریق غلظت آنها با استفاده از معادله مندلیف - کلاپیرون بیان کنیم:

pV = nRT ,

جایی که پ = (n /V )RT = CRT .

بعد ثابت های تعادل به نحوه بیان غلظت (فشار) و استوکیومتری واکنش بستگی دارد. اغلب می تواند باعث سردرگمی شود، برای مثال، در مثال در نظر گرفته شده [mol -1 m 3] برای به ج و [Pa -1] برای K p اما هیچ اشکالی در آن وجود ندارد. اگر مجموع ضرایب استوکیومتری محصولات و مواد اولیه برابر باشد، ثابت تعادل بدون بعد خواهد بود.