Termodynamické potenciály. Voľná energia Gibbsa a Helmholtza. § iv.5. Gibbsova energia a Helmholtzova energia chemickej reakcie Helmholtzov energetický vzorec
· Gibbsova štandardná energia reakcie sa rovná súčtu štandardných Gibbsových energií reakčných produktov mínus súčet štandardných Gibbsových energií východiskových materiálov, berúc do úvahy stechiometrické koeficienty reakčnej rovnice.
kde - štandardná Gibbsova energia reakcie,
- súčet štandardných Gibbsových energií reakčných produktov,
- súčet štandardných Gibbsových energií iniciály látok
n, n /- stechiometrické koeficienty východiskových látok a konečných produktov v reakčnej rovnici.
Štandardné hodnoty Gibbsovej energie pre 1 mol látky pri T = 298 K sú uvedené v príručke / 5, tabuľka 44; 6, tabuľka 1 /.
Riešenie:
1) Výpočet Gibbsovej energie.
V referenčnej knihe / 5, tabuľka 44 / nájdeme hodnoty štandardných Gibbsových energií pre reakčné látky:
a) produkty reakcie
b) východiskové materiály
Aplikovaním rovnice (63) dostaneme:
Výkon... Získaná hodnota Gibbsovej energie () naznačuje, že táto reakcia v uzavretom systéme môže za štandardných podmienok prebiehať v doprednom smere.
2) Výpočet Helmholtzovej energie.
Na výpočet izochoricko-izotermického potenciálu zvážte vzťah medzi Gibbsovou energiou a Helmholtzovou energiou:
Ak sa reakcie zúčastňujú iba kondenzované fázy (pevné a kvapalné látky), dochádza k zmene objemu Dv sa rovná nule.
Ak sa reakcie zúčastňujú plynné produkty, potom nemožno zanedbať zmenu objemu.
Uvažujme o najjednoduchšom prípade, keď sa plyny zúčastňujúce sa reakcie riadia zákonmi ideálneho plynu. Potom môžeme písať podľa Clapeyronovej-Mendelejevovej rovnice PDV = DnRT.
Dn = n kon - n ref,
kde ncon je počet mólov plynných konečných produktov;
n ref je počet mólov plynných východiskových látok.
V našom príklade je teda len jeden plynný produkt – oxid uhličitý Dn= 0 - 1= - 1.
Výkon... Pretože vypočítaná hodnota DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· Na nájdenie Gibbsovej energie možno použiť rovnicu (56), ktorá umožňuje počítať za štandardných podmienok aj pri akejkoľvek inej teplote.
Príklad 2... Vypočítajte Gibbsovu a Helmholtzovu energiu pre T 1 = 298 K a T 2 = 473 K, pri konštantnom tlaku 1,013 × 10 5 Pa pre reakciu:
Ako zvýšenie teploty ovplyvní smer tejto reakcie?
Riešenie... Pre výpočet DG reakciu, použijeme rovnicu (56):
kde DH a DS- zmena entalpie a entropie reakcie pri danej teplote:
a) T= 298 tis.
Určte zmenu štandardnej entalpie reakcie D r H 0(298) (výpočet je uvedený v príklade 1 časti 1.3.3): D r H 0(298) = -170,42 kJ.
D r S 0(298) (výpočet je uvedený v príklade 1 časti 1.5.4): D r S 0(298) = -133,77 J.
Výkon... Výpočet štandardnej Gibbsovej energie z referenčných údajov, uvedených v predchádzajúcom príklade, a výpočet podľa rovnice (56), uvedený v tomto príklade, sa prakticky zhodujú. Relatívna chyba je:
Platba DF(298) pozri v tej istej časti, príklad 1.
b) T= 473 tis.
Určte zmenu entalpie reakcie D r H(473) (výpočet je uvedený v príklade 2 časti 1.4.2):
D r H(473) = -125,79 kJ.
Určte zmenu entropie reakcie D r S(473) (výpočet je uvedený v príklade 1 časti 1.5.4):
D r S(473) = -12,9 J.
Získané údaje dosaďte do rovnice (56):
Platba DF vykonáme podľa rovnice (64):
Výkon... Odpoveď na poslednú otázku problému určuje znamenie D r S a D r H(pozri tabuľku 1). V našom prípade, t.j. v rovnici výraz ( - TDS) lebo naša reakcia je pozitívna. Preto so zvyšujúcou sa teplotou T pri izobaricko-izotermickom procese hodnotu D r G sa zvýši (t. j. bude menej negatívny). To znamená, že zvýšenie teploty zabráni tomu, aby uvažovaná reakcia prebiehala v smere dopredu.
V izochoricko-izotermickom procese budú podobné trendy pozorované pre Helmholtzovu energiu.
Transformujeme túto rovnicu a integrujeme:
Ak T 1= 298 K, potom bude mať rovnica tvar:
V závislosti od stupňa presnosti existujú tri možnosti výpočtu Gibbsovej energie touto metódou.
Prvá možnosť... Predpokladajme, že entropia reakcie nezávisí od teploty, t.j. D r S 0(298)= D r S (T 2), potom:
Získaný výsledok výpočtu poskytuje významnú chybu.
Príklad 3... Vypočítajte Gibbsovu energiu pomocou navrhovanej metódy reakcie:
o T 2 = 473 K, pri konštantnom tlaku 1,013 × 10 5 Pa.
Riešenie.
Štandardnú Gibbsovu energiu nájdeme rovnicou (63) (pozri príklad 1 v časti 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 kJ.
Určte zmenu štandardnej entropie reakcie D r S 0(298) (výpočet je uvedený v príklade 1 časti 1.5.4): D r S 0(298) = -133,77 J.
Získané údaje dosaďte do rovnice (66) a vypočítajte:.
Výkon... Výsledok výpočtu sa líši od výsledku v príklade 2, b časti 1.5.8, pretože posledná možnosť je približná, fázový prechod vody sa neberie do úvahy.
Druhá možnosť. Predpokladajme, že entropia reakcie závisí od teploty
Ak je tepelná kapacita nezávislá od teploty D r С Р = konšt, potom po integrácii máme:
Dosaďte výslednú hodnotu D r S(T) v (65):
Po integrácii dostaneme:
berúc do úvahy závislosť entropie reakcie od teploty.
Riešenie.
Definujeme D r C P reakcie podľa prvého dôsledku Hessovho zákona:
Použijeme hodnoty štandardných izobarických tepelných kapacít pre jednotlivé látky uvedené v príručke / 5, tabuľka. 44 /:
a) produkty reakcie:
b) východiskové suroviny:
Výpočet štandardnej Gibbsovej energie pre túto reakciu je uvedený v príklade 1 časti 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 kJ.
Výpočet štandardnej entropie pre túto reakciu je uvedený v príklade 1 časti 1.5.4. D r S 0(298) = -133,77 J.
Nahradením získaných hodnôt do (67) dostaneme:
Výkon: tento výpočet je tiež približný, t.j. nezohľadňuje závislosť tepelnej kapacity od teploty, ale je presnejšia ako prvá zvažovaná metóda.
Príklad, ktorý uvažujeme, je zložitejší, pretože v navrhovanom rozsahu teplôt pre jednu z látok, a to vodu, dochádza k fázovému prechodu, s ktorým je potrebné počítať. To komplikuje výpočet a robí ho ťažkopádnym.
V takýchto prípadoch možno Gibbsovu energiu vypočítať pomocou vzorca (56). Tento výpočet je uvedený v príklade 2 oddielu 1.5.8.
V praxi sa na výpočet Gibbsovej energie často používa metóda Temkin - Schwarzman (1946), ktorá umožňuje prepočítať štandardnú Gibbsovu energiu pri 298 K pre akúkoľvek teplotu / 1, 4, 7, 8 /.
Príklad 5. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie pre izotermickú kompresiu 0,005 m 3 kyslíka z R 1= 0,1013 × 105 Pa až R 2= 1,013 × 105 Pa ( T= 0 0 C), pričom kyslík považujeme za ideálny plyn.
Riešenie. Z Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice nájdeme počet mólov kyslíka zúčastňujúcich sa reakcie:
Na určenie DG používame vzorec (58):
Pretože proces prebieha o T = const, potom sa druhý člen bude rovnať nule. Výpočet sa vykonáva podľa vzorca dG = VdP.
Z Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice vyjadrujeme V:
Nahrádzame:
Integrujeme a nahrádzame tieto úlohy:
Výkon. Pri izotermickej kompresii kyslíka nemôže proces prebiehať spontánne.
Príklad 6. Teplo topenia ľadu pri 0 0 С sa rovná 335 J / g. Merná tepelná kapacita vody je. Špecifická tepelná kapacita ľadu sa rovná. Nájsť DG, DH, DS na proces premeny 1 mol podchladenej vody pri - 5 0 С na ľad.
Riešenie. Podchladená kvapalina nie je v rovnováhe s tuhou fázou. Uvažovaný proces nie je statický, preto nie je možné vypočítať entalpiu a entropiu z kryštalizačného tepla pre podchladenú kvapalinu.
Na výpočet týchto funkcií mentálne nahradíme nestatický proces tromi kvázistatickými, v dôsledku čoho systém prejde z počiatočného stavu do konečného.
1. proces. Zahriatie 1 mol vody reverzibilným spôsobom na bod mrazu. V tomto prípade zmena entalpie a entropie podľa rovníc (26) a (36):
kde C P- molárna tepelná kapacita vody,
Nahradením údajov úlohy do vzorcov dostaneme:
; zobrazenie: 8987;
Termodynamické potenciály. Gibbsova energia. Helmholtzova energia
V izolovaných systémoch sa entropia iba zvyšuje a v rovnováhe dosahuje maximum. Z tohto dôvodu by sa mal použiť ako kritérium pre možnosť spontánnych procesov v takýchto systémoch. Navyše v praxi sa väčšina procesov vyskytuje v neizolovaných systémoch, v dôsledku čoho si musíte zvoliť vlastné kritériá pre smerovanie spontánnych procesov a dosiahnutie rovnováhy. Takéto kritériá sú vyjadrené inými termodynamickými funkciami, odlišnými od entropie. Οʜᴎ sa nazývajú charakteristické funkcie.
Zvážte kombinovaný prvý a druhý termodynamický zákon v diferenciálnej forme:
TdS ³ dU + dA "+ pdV, (36).
Vyjadrime z toho elementárnu užitočnú prácu dA ":
dA "£ -dU + TdS - pdV, (37)
Zvážte dva prípady:
1) Nechajte systém prejsť reverzibilne zo stavu 1 do stavu 2 pri V = const, T = const, ᴛ.ᴇ. zvážiť reverzibilný izochoricko-izotermický proces. Dostaneme (keďže dV = 0):
dА "= -dU + TdS - pdV = - dU + d (TdS) = -d (U –TS). (38)
Pod diferenciálnym znamienkom stojí určitá stavová funkcia. Označme to F:
U - TS º F (39)
a zavolajte Helmholtzova energia(starý názov: izochoricko-izotermický potenciál). Potom dostaneme:
dА "= - dF V, T. (40)
Ak integrujeme (40), dostaneme:
A "= - DF V, T (41)
hodnota DF = F 2 - F 1 je zmena Helmholtzovej energie a
–DF = F 1 - F 2 je pokles Helmholtzovej energie.
Helmholtzova energia patrí medzi tzv termodynamické potenciály.
Termodynamický potenciál- ϶ᴛᴏ taká funkcia stavu systému, ktorej pokles pri reverzibilnom prechode zo stavu 1 do stavu 2 s dvoma konštantnými parametrami (x a y) sa rovná maximálnej užitočnej práci vratného procesu A "= -∆П х, у
2) Zvážte reverzibilný izobaricko-izotermický proces (p = cosnt, T = cosnt) a analyzujte vzťah (38):
dА"= - dU + TdS - pdV = - dU + d (TS) - d (RV) = - d (U - TS + pV) = - d (H - TS).
Pod diferenciálnym znamienkom je ešte jedna stavová funkcia. Označme to G:
H – TS º G (42)
a zavolajte Gibbsova energia(starý názov: izobaricko-izotermický potenciál). Potom dostaneme:
dА "= - d G p, T (43)
Integráciou (43) získame:
A "= - DG p, T (44)
Tu DG = G 2 - G 1 je zmena Gibbsovej energie, - DG = G 1 - G 2 je pokles Gibbsovej energie.
Počas reverzibilného prechodu systému zo stavu 1 do stavu 2 pri konštantnom tlaku a teplote sa užitočná práca vykonaná systémom rovná poklesu Gibbsovej energie (- DG).
Treba povedať, že pre nezvratné procesy, od r "neobre"<А" обр, можно записать
"neobre"< -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T
Pomocou vzťahu (38) možno ukázať, že za určitých podmienok sú termodynamickými potenciálmi okrem G, F aj vnútorná energia U (izochoricko-izentropický potenciál) a entalpia H (izobaricko-izentropický potenciál),
Zmeny termodynamických potenciálov možno považovať za kritériá pre možnosť spontánnych procesov a rovnováhy v termodynamických systémoch.
V priebehu spontánneho procesu prebiehajúceho za vhodných podmienok systém sám vykonáva prácu (A > 0), potom pri V, T = konštanta, pre nevratný spontánny proces.
-∆F> 0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2 a pre p, V = const DG> 0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1 pri rovnováhe DF V, T = 0, DG p, T = 0. Termodynamické potenciály v priebehu spontánneho procesu klesajú av rovnováhe dosahujú minimum. Ak, čo sa týka entropie, nakreslíme grafy zmien termodynamického potenciálu P na základe dráhy procesu, potom krajný bod zodpovedajúci rovnováhe bude minimum (na rozdiel od entropie): BA - ireverzibilný nespontánny proces (tu DП x, y> 0); bod B - zodpovedá rovnovážnemu stavu (tu DП х, у = 0). 2.5 Charakteristické funkcie. Gibbsove – Helmholtzove rovnice. Charakteristické funkcie sú tie funkcie stavu systému, pomocou ktorých sú ich parciálne derivácie vyjadrené v explicitnej forme všetky termodynamické vlastnosti systému. Z diferenciálneho tvaru spojeného prvého a druhého termodynamického zákona pre vratné procesy vyjadríme hodnotu dU: TdS = dU + dA "+ pdV, odkiaľ dU = TdS - dA "- pdV. (45) Ak neexistuje žiadna užitočná práca (ᴛ.ᴇ. dA "= 0), potom dostaneme: dU = TdS - pdV (46) Pripomeňme si teraz nasledujúce vzťahy: Gº H - TS = U + pV - TS (47) Fº U - TS (48) Ak nájdeme hodnoty celkových diferenciálov dG, dF zo vzťahov (43) - (44) a vezmeme do úvahy vzťah (46) pre dU, potom môžeme získať nasledujúce výrazy pre dG, dF: dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT = Vdp - SdT (49) dF = dU - TdS - SdT = - pdV - SdT (50) Na základe vzťahov (49) - (50) možno usúdiť, že DF = DU - TDS (56) pretože
, potom (57) Posledné dve rovnosti sú požadované závislosti a teploty a nazývajú sa Gibbs-Helmholtzove rovnice. Termodynamické potenciály. Gibbsova energia. Helmholtzova energia - pojem a typy. Klasifikácia a vlastnosti kategórie "Termodynamické potenciály. Gibbsova energia. Helmholtzova energia" 2017, 2018. Termodynamické potenciály alebo charakteristické funkcie sú termodynamické funkcie, ktoré obsahujú všetky termodynamické informácie o systéme. Najdôležitejšie sú štyri hlavné termodynamické potenciály: 1) vnútornej energie U(S,V), 2) entalpia H(S,p) = U + pV, 3) Helmholtzova energia F(T,V) = U
- TS, 4) Gibbsova energia G(T,p) = H - TS
= F+ pV. Termodynamické parametre sú uvedené v zátvorkách, ktoré sa nazývajú prirodzené premenné pre termodynamické potenciály. Všetky tieto potenciály majú rozmer energie a všetky nemajú absolútnu hodnotu, pretože sú určené do konštanty, ktorá sa rovná vnútornej energii pri absolútnej nule. Závislosť termodynamických potenciálov od ich prirodzených premenných popisuje hlavná rovnica termodynamiky, ktorý spája prvý a druhý začiatok. Táto rovnica môže byť napísaná v štyroch ekvivalentných formách: dU = TdS - pdV (5.1) dH = TdS + Vdp (5.2) dF = - pdV - SdT (5.3) dG = Vdp - SdT (5.4) Tieto rovnice sú napísané v zjednodušenej forme - len pre uzavreté systémy, v ktorých sa vykonáva iba mechanická práca. Keď poznáte ktorýkoľvek zo štyroch potenciálov ako funkciu prirodzených premenných, môžete použiť základnú rovnicu termodynamiky na nájdenie všetkých ostatných termodynamických funkcií a parametrov systému (pozri príklad 5-1). Ďalším dôležitým významom termodynamických potenciálov je, že umožňujú predpovedať smer termodynamických procesov. Napríklad, ak proces prebieha pri konštantnej teplote a tlaku, potom nerovnosť vyjadrujúca druhý zákon termodynamiky: je ekvivalentná nerovnosti dG p, T 0 (vzali sme do úvahy, že pri konštantnom tlaku Q p = dH), kde sa znamienko rovnosti vzťahuje na reverzibilné procesy a nerovnosti na nevratné procesy. Takže pri nevratných procesoch prebiehajúcich pri konštantnej teplote a tlaku Gibbsova energia vždy klesá. Gibbsovo energetické minimum sa dosiahne v rovnováhe. Podobne akýkoľvek termodynamický potenciál v ireverzibilných procesoch s konštantnými prírodnými premennými klesá a dosahuje minimum v rovnováhe: Potenciál Prirodzené Podmienka vlastnej svojvôle Podmienky S = konštanta, V= konšt dU = 0, d 2 U
> 0 S = konštanta, p= konšt dH = 0, d 2 H
> 0 T = konštanta, V= konšt dF = 0, d 2 F
> 0 T = konštanta, p= konšt dG = 0, d 2 G
> 0 Posledné dva potenciály majú najväčší význam v špecifických termodynamických výpočtoch - Helmholtzova energia F a Gibbsovej energie G odkedy ich prirodzené premenné sú pre chémiu najvhodnejšie. Iný (zastaraný) názov pre tieto funkcie je izochoricko-izotermický a izobaricko-izotermický potenciál. Majú dodatočný fyzikálny a chemický význam. Pokles Helmholtzovej energie v akomkoľvek procese pri T= konštanta, V= const sa rovná maximálnej mechanickej práci, ktorú môže systém vykonať v tomto procese: F 1 - F 2 = A max (= A arr). Takže energia F sa rovná tej časti vnútornej energie ( U = F + TS), ktorý sa môže zmeniť na prácu. Podobne pokles Gibbsovej energie v niektorom procese pri T= konštanta, p= const sa rovná maximálnej užitočnej (t. j. nemechanickej) práci, ktorú môže systém vykonať v tomto procese: G 1 - G 2 = A poschodie. Závislosť Helmholtzovej (Gibbsovej) energie od objemu (tlaku) vyplýva zo základnej rovnice termodynamiky (5.3), (5.4): Závislosť týchto funkcií od teploty možno opísať pomocou základnej termodynamickej rovnice: alebo pomocou Gibbs-Helmholtzovej rovnice: Výpočet zmeny funkcie F a G chemické reakcie môžu prebiehať rôznymi spôsobmi. Uvažujme o dvoch z nich, ktorí ako príklad používajú Gibbsovu energiu. 1) Podľa definície G = H - TS... Ak sú reakčné produkty a východiskové materiály pri rovnakej teplote, potom štandardná zmena Gibbsovej energie pri chemickej reakcii je: 2) Podobne ako pri tepelnom účinku reakcie, zmenu Gibbsovej energie možno vypočítať pomocou Gibbsovej energie tvorby látok: V termodynamických tabuľkách sa zvyčajne uvádzajú absolútne entropie a hodnoty termodynamických funkcií tvorby zlúčenín z jednoduchých látok pri teplote 298 K a tlaku 1 bar (štandardný stav). Pre výpočet r G a r F za iných podmienok sa používajú vzťahy (5.5) - (5.7). Všetky termodynamické potenciály sú funkciami stavu. Táto vlastnosť umožňuje nájsť niektoré užitočné vzťahy medzi parciálnymi deriváciami, ktoré sú tzv Maxwellove vzťahy. Zvážte výraz (5.1) pre vnútornú energiu. Pretože dU- úplný diferenciál, parciálne derivácie vnútornej energie vzhľadom na prirodzené premenné sa rovnajú: Ak rozlíšime prvú identitu objemom a druhú entropiou, dostaneme krížové druhé parciálne derivácie vnútornej energie, ktoré sa navzájom rovnajú: Tri ďalšie vzťahy získame krížovou diferenciáciou rovníc (5.2) - (5.4). PRÍKLADY Príklad 5-1. Vnútorná energia určitého systému je známa ako funkcia entropie a objemu, U(S,V). Nájdite teplotu a tepelnú kapacitu tohto systému. Riešenie... Zo základnej rovnice termodynamiky (5.1) vyplýva, že teplota je parciálnou deriváciou vnútornej energie vzhľadom na entropiu: Izochorická tepelná kapacita určuje rýchlosť zmeny entropie s teplotou: Pomocou vlastností parciálnych derivácií môžeme vyjadriť deriváciu entropie vzhľadom na teplotu v podmienkach druhej derivácie vnútornej energie: Príklad 5-2. Pomocou základnej rovnice termodynamiky nájdite závislosť entalpie od tlaku pri konštantnej teplote: a) pre ľubovoľný systém; b) pre ideálny plyn. Riešenie... a) Ak je základná rovnica v tvare (5.2) delená o dp pri konštantnej teplote dostaneme: Deriváciu entropie vzhľadom na tlak možno vyjadriť pomocou Maxwellovho vzťahu pre Gibbsovu energiu (5.13): b) Pre ideálny plyn V(T) = nRT / p... Nahradením tejto funkcie do poslednej identity dostaneme: Entalpia ideálneho plynu je nezávislá od tlaku. Príklad 5-3. Vyjadrite deriváty pomocou iných termodynamických parametrov. Riešenie... Základnú rovnicu termodynamiky (5.1) možno prepísať takto: prezentovať entropiu ako funkciu vnútornej energie a objemu. Koeficienty pri dU a dV sa rovnajú zodpovedajúcim parciálnym derivátom: Príklad 5-4. Dva móly hélia (ideálny plyn, molárne teplo C p = 5/2 R) sa zahrievajú zo 100 °C na 200 °C pri p= 1 atm. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie pri tomto procese, ak je známa hodnota entropie hélia, = 131,7 J / (mol. K). Dá sa tento proces považovať za spontánny? Riešenie... Zmenu Gibbsovej energie pri zahrievaní z 373 na 473 K možno nájsť integráciou parciálnej derivácie vzhľadom na teplotu (5.6): Závislosť entropie od teploty pri konštantnom tlaku je určená izobarickou tepelnou kapacitou: Integrácia tohto výrazu od 373 K do T dáva: Nahradením tohto výrazu integrálom entropie zistíme: Proces zahrievania nemusí byť spontánny, pretože pokles Gibbsovej energie slúži ako kritérium pre spontánny výskyt procesu iba pri T= konštantná a p= konšt. Odpoveď. G= -26850 J. Príklad 5-5. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie pri reakcii CO + Ѕ02 = CO2 pri teplote 500 K a parciálnom tlaku 3 bary. Bude táto reakcia za daných podmienok spontánna? Plyny sa považujú za ideálne. Potrebné údaje si preberte z referenčnej knihy. Riešenie... Termodynamické údaje pri teplote 298 K a štandardnom tlaku 1 bar sú zhrnuté v tabuľke: Látka Entalpia tvorby Entropia Tepelná kapacita KJ / mol J / (mol. K) J / (mol. K) CO + 02 = Predpokladajme to C str= konšt. Zmeny termodynamických funkcií v dôsledku reakcie sa vypočítali ako rozdiel medzi funkciami činidiel a produktov: f = f(CO 2) - f(CO) - Ѕ f(02). Štandardný tepelný účinok reakcie pri 500 K možno vypočítať pomocou Kirchhoffovej rovnice v integrálnom tvare (3.8): Štandardnú zmenu entropie pri reakcii pri 500 K možno vypočítať pomocou vzorca (4.9): Štandardná zmena Gibbsovej energie pri 500 K: Na výpočet zmeny Gibbsovej energie pri parciálnych tlakoch 3 atm je potrebné integrovať vzorec (5.5) a použiť podmienku ideálnosti plynov ( V= n RT / p, n je zmena počtu mólov plynov v reakcii): Táto reakcia môže za daných podmienok prebiehať spontánne. Odpoveď. G= -242,5 kJ/mol. ÚLOHY 5-1. Vyjadrite vnútornú energiu ako funkciu premenných G, T, p. 5-2. Pomocou základnej rovnice termodynamiky nájdite závislosť vnútornej energie od objemu pri konštantnej teplote: a) pre ľubovoľný systém; b) pre ideálny plyn. 5-3. Je známe, že vnútorná energia nejakej látky nezávisí od jej objemu. Ako závisí tlak látky od teploty? Odpoveď zdôvodnite. 5-4. Vyjadrite derivácie z hľadiska iných termodynamických parametrov a funkcií. 5-5. Napíšte výraz pre infinitezimálnu zmenu entropie ako funkciu vnútornej energie a objemu. Nájdite parciálne derivácie entropie vzhľadom na tieto premenné a napíšte zodpovedajúcu Maxwellovu rovnicu. 5-6. Pre niektorú látku je známa stavová rovnica p(V, T). Ako sa mení tepelná kapacita C v so zmenou objemu? Vyriešte problém: a) všeobecne; b) pre akúkoľvek konkrétnu stavovú rovnicu (okrem ideálneho plynu). 5-7. Dokážte totožnosť: 5-8. Helmholtzova energia jedného mólu nejakej látky je zapísaná takto: F = a + T(b - c - b ln T -
d ln V), kde a, b, c, d- konštanty. Nájdite tlak, entropiu a tepelnú kapacitu C V tohto tela. Poskytnite fyzikálnu interpretáciu konštantám a, b, d. 5-9. Nakreslite graf Gibbsovej energie jednotlivej látky v závislosti od teploty v rozsahu od 0 do T > T balík. 5-10. Pre niektoré systémy je Gibbsova energia známa: G ( T,p) = aT(1-ln T) + RT ln p
- TS 0 + U 0 , kde a, R, S 0 , U 0 - konštantná. Nájdite stavovú rovnicu p(V,T) a závislosť U(V,T) pre tento systém. 5-11. Závislosť molárnej Helmholtzovej energie určitého systému od teploty a objemu má tvar: kde a, b, c, d- konštanty. Odvoďte stavovú rovnicu p(V,T) pre tento systém. Nájdite závislosť vnútornej energie od objemu a teploty U(V,T). Aký je fyzikálny význam konštánt a, b, c? 5-12. Nájdite závislosť molárnej vnútornej energie od objemu pre termodynamický systém, ktorý je opísaný stavovou rovnicou (pre jeden mol) kde B(T) je známa funkcia teploty. 5-13. Pre niektorú látku má závislosť tepelnej kapacity od teploty tvar: C V = aT 3 pri teplote 0 - 10 K. Nájdite závislosť Helmholtzovej energie, entropie a vnútornej energie od teploty v tomto rozsahu. 5-14. Pre niektorú látku má závislosť vnútornej energie od teploty tvar: U
= aT 4 + U 0 pri teplote 0 - 10 K. Nájdite závislosť Helmholtzovej energie, entropie a tepelnej kapacity C V verzus teplota v tomto rozsahu. 5-15. Výstupný pomer medzi tepelnými kapacitami: 5-16. Na základe identity 5-17. Jeden mól van der Waalsovho plynu expanduje izotermicky z objemu V 1 až po objem V 2 pri teplote T... Nájsť U, H, S, F a G pre tento proces. Prednáška 5. Helmholtzova energia, Gibbsova energia 5.1 Helmholtzova voľná energia, Gibbsova energia 5.2 Základná Gibbsova rovnica a pomocné termodynamické funkcie 5.3 Zmena Gibbsovej energie s teplotou a tlakom Z Carnotovho cyklu je známe, že η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу. Pri štúdiu povahy vnútornej energie Helmholtz dospel k záveru, že je nehomogénna a pozostáva z dvoch častí: kde F - "voľná" energia schopná premien a produkcie užitočnej práce, Helmholtzova funkcia (energia), izochoricko-izotermický potenciál (V a T = konst), izochorický potenciál TS - "viazaná" energia, ktorá sa nepremení na prácu a je stratené vo forme tepla do okolia. Funkciu F Helmholtz zaviedol do praxe v roku 1882. Preto (5.4) kde ∆ F je zmena Helmholtzovej energie. S V = const a T = const za štandardných podmienok môže byť posledný vzorec reprezentovaný ako: Helmholtzova energia, ako aj vnútorná energia a entropia sú funkciou stavu systému. Kritériom spontánnosti izochoricko-izotermického procesu sú nerovnosti ∆F V, T< 0, >0. Pre ∆ F V, T> 0 a< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа). Častejšie sa však v termodynamike musíme zaoberať izobaricko-izotermickými procesmi (P a T = const), preto je vhodnejšie použiť Gibbsovu funkciu (energiu). kde G Р, Т - Gibbsova funkcia, voľná entalpia, izobaricko-izotermický potenciál, izobarický potenciál. Gibbsova energia je najdôležitejšou a v praxi často používanou termodynamickou funkciou. Do termodynamiky ho zaviedol Gibbs v roku 1875. G je definované z hľadiska známych termodynamických funkcií. Keď p, T = konštanta: Za štandardných podmienok možno zmenu Gibbsovej energie znázorniť takto: Kritériom spontánnosti priameho izobaricko-izotermického procesu sú nerovnosti ∆G Р, Т< 0 и A′ >0; pre ∆ G Р, Т> 0 a A ′< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0. Helmholtzova energia a Gibbsova energia sú funkcie stavu, preto ∆F a ∆G nezávisia od dráhy a charakteru procesu, ale sú určené iba počiatočným a konečným stavom systému: Pre kruhový proces je ich zmena = 0: Absolútne hodnoty F a G nie je možné určiť (pretože závisia od U a H), zvyčajne sa hodnoty ich zmeny ∆F a ∆G (kJ / mol alebo kcal / mol) určujú meraním. práca rovnovážneho procesu. Priamy proces v termodynamickom systéme uľahčuje: ∆Н <
0 a ∆S> 0, ∆G = ∆H - T∆S, čo vedie k zníženiu ∆G vo výraze. Akýkoľvek systém (napríklad nádoba s reakčnou zmesou), ktorý je v kontakte so zdrojom tepla, dostane určité množstvo tepla v dôsledku výmeny tepla. V prípade nekonečne malého nevratného procesu sa toto množstvo tepla bude rovnať dQ
... Zvýšenie entropie dS
v tomto prípade bude väčšia ako znížené teplo: dS > dQ
/T
, odkiaľ sa dostaneme TdS
> dQ
a preto dQ
- TdS
< 0 . Ak sa v tomto prípade zo všetkých druhov prác vykonáva iba práca expanzie, potom v súlade s prvým zákonom termodynamiky dQ > dU
+ pdV.
dU + pdV
- TdS
< 0 (3.6) Ak počas tohto procesu nedôjde k zmene teploty a objem zostane konštantný ( V
= konštanta, T
= const), tento výraz sa stáva nerovnosťou (dU
- TdS
) V< 0 alebo d
(U
- TS
) T, V< 0 . Veľkosť U
- TS
= A
sa nazýva izochoricko-izotermický potenciál alebo voľná energia pri konštantnom objeme resp Helmholtzova energia... Často sa nazýva aj Helmholtzova funkcia. Ak sa proces vykonáva pri konštantnom tlaku a teplote ( R
= konštanta, T
= const), potom možno nerovnosť (3.6) prepísať takto: d(U
+ pV
- TS
) T, s< 0 alebo odkedy U
+ pV
= H
, d(H
- TS
) T, s< 0 Veľkosť N
- TS
= G
nazývaný izobaricko-izotermický potenciál, alebo voľná energia pri stálom tlaku, príp Gibbsova energia(pomocou Gibbsovej funkcie). Rozmer SI Gibbsovej energie a Helmholtzovej energie je J / mol. Pri nevratných procesoch pri konštantnej teplote teda Gibbsova energia systému, podobne ako Helmholtzova energia, klesá: (dG
) T, s< 0 , (dА
) T, V< 0 . Ak je uvažovaný proces reverzibilný, potom vo vyššie uvedených rovniciach sa znamienka nerovnosti zmenia na rovnaké: (dG
) T, p = 0, (dА
) T, V = 0. Helmholtzova energia a Gibbsova energia sú termodynamické funkcie stavu, inak nazývané termodynamické potenciály, pretože charakterizujú prácu vykonanú systémom, pričom súčasne zohľadňujú zmenu entropie (vo forme množstva TDS
) a tepelná energia ( DU
alebo DН
v uvedenom poradí). Podľa získaných rovníc sú Helmholtzova energia (v izochorických podmienkach) a Gibbsova energia (v izobarických podmienkach) kritériom pre smer spontánneho procesu, ako aj kritériom pre dosiahnutie rovnováhy. menovite: 1) v spontánnom procese, Gibbsova energia G
a Helmholtzovu energiu A
systémy sa zmenšujú. Inými slovami, proces je možný, ak je splnená podmienka DG < 0 и DA
< 0 . 2) Keď je systém v rovnováhe, jeho G
a A
dosiahnu nejakú minimálnu hodnotu a nedochádza k ich ďalšiemu poklesu: G= min a A
= min, DG= 0 a DA
= 0 . Aby sme to zhrnuli, môžeme odvodiť rovnice charakterizujúce vzťah medzi Helmholtzovou energiou a Gibbsovou energiou s inými termodynamickými funkciami: dА = dU
- TdS
(3.7) dG= dH
- TdS
(3.8) Po integrácii rovníc (3.7) a (3.8) sa získajú výrazy, ktoré sú vhodnejšie pre praktické výpočty: DA = DU
- TDS
DG= DН
- TDS,
(3.9) alebo pre procesy bežiace za štandardných podmienok: DA o = DU o
- TDS o
GR o= DH o
- TDS o.
Negatívny význam GR o
možno získať v prípade zápornej hodnoty DH o
alebo kladná hodnota Ds asi
, čo znamená pokles energie a nárast neporiadku. Ak je hodnota TDS o
v absolútnej hodnote je oveľa menšia ako DH o
, podpísať GR o
určí sa podľa znamenia DH o
(a naopak). V každom prípade spontánny proces vedie k najnižšej možnej hodnote H
- TS
pre systém pri konštantnej teplote a tlaku. Štandardná zmena Gibbsovej energie systému počas chemickej reakcie DG asi r
možno vypočítať pomocou referenčných hodnôt Dg o f
(vzťahuje sa na vznik 1 mólu danej zlúčeniny z jednoduchých látok) podľa rovníc: DG asi r = å
(n i DG о f i
)
prod
- å
(n i DG о f i
)ref
alebo, berúc do úvahy rovnicu (3.9), podľa štandardných zmien entalpie a entropie v priebehu reakcie DH o r
a TDS alebo r
: DG asi r = DH o r
- TDS alebo r
(3.10) Štandardná zmena Helmholtzovej energie systému počas chemickej reakcie DА о r
sa vyžaduje menej často a spravidla sa počíta podľa rovnice, ktorá určuje vzťah DA o
a GR o
: DA o = GR o
- DnRT
, kde Dn
- zmena počtu mólov plynných látok v priebehu reakcie. Maximálny výkon procesu a chemická afinita Hodnota Gibbsovej energie a teda pri konštantnom objeme Helmholtzova energia charakterizuje maximálne množstvo práce, ktorú možno získať v procese reverzibilnej rovnováhy. Pretože v iných procesoch bude rozptyl energie oveľa väčší, práca prijatá zo systému v reverzibilnom rovnovážnom izochorickom procese sa nazýva maximálna práca: w max = -DA
Pri konštantnom tlaku sa časť práce vynaloží na rozšírenie alebo stiahnutie systému ( pDV
), preto za izobarických podmienok môže rovnaký systém produkovať menej užitočnú prácu ako w max
podľa sumy pDV
... Práca, ktorú môže systém vykonať v vratnom rovnovážnom izobarickom procese, sa nazýva maximálne užitočná práca: max = w max
- pDV
Pretože existuje vzťah medzi Gibbsovou energiou a Helmholtzovou energiou DG
= DA
+ pDV
, môžeš písať max = -DG
. Maximálna a najmä maximálna užitočná práca chemického procesu môže slúžiť ako miera schopnosti látok vstúpiť medzi sebou do chemickej reakcie, t. miera chemickej afinity. Chemická rovnováha Chemická rovnováha Je termodynamická rovnováha v systéme, v ktorom sú možné priame a reverzné chemické reakcie. Za určitých podmienok môžu byť aktivity činidiel nahradené koncentráciami alebo parciálnymi tlakmi. V týchto prípadoch rovnovážna konštanta, vyjadrená ako rovnovážne koncentrácie K c alebo prostredníctvom parciálnych tlakov K p má formu Rovnice (4.11) a (4.12) sú varianty zákon hromadnej akcie (ZDM)
pre vratné reakcie v rovnovážnom stave. Pri konštantnej teplote je pomer rovnovážnych koncentrácií (parciálnych tlakov) konečných produktov k rovnovážnym koncentráciám (parciálnym tlakom) počiatočných činidiel, respektíve zvýšených na mocniny rovné ich stechiometrickým koeficientom, konštantný. Pre plynné látky K p a K c súvisiace pomerom K p = (RT) Δ n K c, kde Δ n- rozdiel v počte mólov počiatočného a konečného plynného činidla. Rovnovážna konštanta sa určuje pri známych rovnovážnych koncentráciách reaktantov alebo pomocou známeho Δ G° chemická reakcia Ľubovoľná reverzibilná chemická reakcia môže byť opísaná rovnicou v tvare: aA + bB Û dD + eE V súlade so zákonom o pôsobení hmoty v najjednoduchšom prípade rýchlosť priamej reakcie súvisí s koncentráciami východiskových látok rovnicou v pr = k pr C
Ach S
V b, a rýchlosť reverznej reakcie - s koncentráciami produktov podľa rovnice v arr = k vzorka C
D d S
E e. Keď sa dosiahne rovnováha, tieto rýchlosti sa navzájom rovnajú: v pr = v arr
Vzájomný pomer rýchlostných konštánt doprednej a spätnej reakcie bude rovnaký rovnovážna konštanta: Keďže tento výraz je založený na zohľadnení množstva činidiel a reakčných produktov, ide o matematický zápis zákona pôsobiace hmoty pre reverzibilné reakcie. Rovnovážna konštanta, vyjadrená koncentráciou reagujúcich látok, sa nazýva koncentrácia a označuje sa K c
... Na presnejšie posúdenie by sa namiesto koncentrácií mali použiť termodynamické aktivity látok a
= fC
(kde f
- koeficient aktivity). V tomto prípade hovoríme o takzvanej termodynamickej rovnovážnej konštante Pri nízkych koncentráciách, keď sú koeficienty aktivity východiskových látok a produktov blízke jednotke, K c
a Do a
navzájom prakticky rovnocenné. Rovnovážnu konštantu reakcie prebiehajúcej v plynnej fáze je možné vyjadriť pomocou parciálnych tlakov R
látky zúčastňujúce sa reakcie: Medzi K p
a K c
existuje vzťah, ktorý možno odvodiť týmto spôsobom. Vyjadrime parciálne tlaky látok prostredníctvom ich koncentrácií pomocou Mendelejevovej - Clapeyronovej rovnice: pV = nRT
, kde p
= (n
/V
)RT
= CRT
. Rozmer rovnovážnych konštánt závisí od spôsobu vyjadrenia koncentrácie (tlaku) a stechiometrie reakcie. Často môže spôsobiť zmätok, napríklad v uvažovanom príklade [mol -1 m 3] za K c
a [Pa-1] pre K p
ale na tom nie je nič zlé. Ak sa súčty stechiometrických koeficientov produktov a východiskových látok rovnajú, rovnovážna konštanta bude bezrozmerná.
AB je nezvratný spontánny proces (tu DП х, у< 0);
premenné
rovnováha
. (5.5)
(5.6)
(5.7)
(5.10)
(5.11)
(5.12)
(5.13)
.
.
.
.
,
.
.
kJ/mol
, J / (mol. K)
, J / (mol. K)
= CO2
.
,
.
, preukázať totožnosť:
.
(4.11)
(4.12)