Термодинамические потенциалы. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца. § iv.5. энергия гиббса и энергия гельмгольца химической реакции Энергия гельмгольца формула
·Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.
где - стандартная энергия Гиббса реакции,
- сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,
- сумма стандартных энергий Гиббса исходных веществ,
n, n / - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.
Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.
Решение :
1) Расчет энергии Гиббса.
Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:
а) продукты реакции
б) исходные вещества
Применяя уравнение (63), получим:
Вывод . Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.
2) Расчет энергии Гельмгольца.
Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:
Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.
Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.
Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT .
Dn=n кон - n исх,
где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;
n исх – число молей газообразных исходных веществ.
В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.
Вывод . Т.к. полученное в результате расчета значение DF <0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.
Пример 2 . Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т 1 = 298 К и Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции:
Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?
Решение . Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):
где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:
а) Т =298 К.
Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0 (298) = -170,42 кДж.
D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Вывод . Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:
Расчет DF (298) см. в этом же разделе, пример 1.
б) Т = 473 К.
Определяем изменение энтальпии реакции D r H (473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):
D r H (473) = -125,79 кДж.
Определяем изменение энтропии реакции D r S (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):
D r S (473) = -12,9 Дж.
Подставим полученные данные в уравнение (56):
Расчет DF проводим согласно уравнению (64):
Вывод . Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S и D r H (см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (- TDS) для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т в изобарно-изотермическом процессе значение D r G будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.
В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.
Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем:
Если Т 1 = 298 К, то уравнение примет вид:
В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.
Первый вариант . Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0 (298) = D r S (Т 2), тогда:
Полученный результат расчета дает существенную погрешность.
Пример 3 . Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:
При Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па.
Решение.
Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 кДж.
Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: .
Вывод . Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.
Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры
Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р = const , то после интегрирования имеем:
Подставим полученное значение D r S (Т )в (65):
После интегрирования получим:
учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.
Решение.
Определяем D r С Р реакции по первому следствию закона Гесса:
Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:
а) продукты реакции:
б) исходные вещества:
Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 кДж.
Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0 (298) = -133,77 Дж.
Подставляя полученные значения в (67), получим:
Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.
Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.
В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.
На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.
Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1 =0,1013×10 5 Па до Р 2 =1,013×10 5 Па (Т = 0 0 С ), считая кислород идеальным газом.
Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:
Для определения DG воспользуемся формулой (58):
Т.к. процесс протекает при Т= const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.
Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:
Подставляем:
Интегрируем и подставляем данные задачи:
Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.
Пример 6. Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед.
Решение. Переохлажденная жидкость не находится в состоянии равновесия с твердой фазой. Рассматриваемый процесс не является статическим, поэтому вычислить энтальпию и энтропию по теплоте кристаллизации для переохлажденной жидкости нельзя.
Для вычисления данных функций мысленно заменим нестатический процесс тремя квазистатическими, в результате которых система придет из начального состояния в конечное.
1-й процесс. Нагревание обратимым путем 1 моль воды до температуры замерзания. При этом изменение энтальпии и энтропии согласно уравнениям (26) и (36):
где С Р – молярная теплоемкость воды,
Подставляя в формулы данные задачи, получим:
; view: 8987 ;
Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца
В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. По этой причине она должна быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. При этом на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них нужно выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Οʜᴎ называются характеристическими функциями.
Рассмотрим объединенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).
Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":
dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)
Рассмотрим два случая:
1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, ᴛ.ᴇ. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):
dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)
Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:
U – TS º F (39)
и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dF V,T . (40)
В случае если проинтегрировать (40), то получим:
А" = – DF V,T (41)
величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а
–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.
Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .
Термодинамический потенциал - ϶ᴛᴏ такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у
2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):
dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).
Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:
Н – TS º G(42)
и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dG р, Т (43)
Проинтегрировав (43) получаем:
А" = – DG р, Т (44)
Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.
В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).
Стоит сказать, что для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать
А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T
Используя соотношение (38), можно показать, что при определенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),
Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.
В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса
-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2 а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1 при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0. Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии. В случае если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П исходя из пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии): ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DП х,у > 0); точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DП х,у = 0). 2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.
Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных бывают выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.
Из дифференциальной формы объединенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU: TdS = dU + dA" + pdV, откуда dU = TdS – dA" – pdV. (45) В случае если полезная работа отсутствует (ᴛ.ᴇ. dA" = 0), то получим: dU = TdS – pdV (46) Вспомним теперь следующие соотношения: G º H – TS = U + pV – TS (47) F º U – TS (48) В случае если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF: dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49) dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50) На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что
DF = DU – TDS (56) Так как,
, то (57) Последние два равенства и есть искомые зависимости и от температуры и их называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца" 2017, 2018. Термодинамическими потенциалами, или
характеристическими функциями, называют
термодинамические функции, которые содержат в
себе всю термодинамическую информацию о системе.
Наибольшее значение имеют четыре основных
термодинамических потенциала: 1) внутренняя энергия
U
(S
,V
), 2) энтальпия
H
(S
,p
) = U
+ pV
, 3) энергия Гельмгольца
F
(T
,V
) = U
- TS
, 4) энергия Гиббса
G
(T
,p
) = H
- TS
= F
+ pV
. В скобках указаны термодинамические параметры,
которые получили название естественных
переменных для термодинамических потенциалов.
Все эти потенциалы имеют размерность энергии и
все они не имеют абсолютного значения, поскольку
определены с точностью до постоянной, которая
равна внутренней энергии при абсолютном нуле. Зависимость термодинамических потенциалов от
их естественных переменных описывается основным
уравнением термодинамики
, которое
объединяет первое и второе начала. Это уравнение
можно записать в четырех эквивалентных формах: dU
= TdS
- pdV
(5.1) dH
= TdS
+ Vdp
(5.2) dF
= - pdV
- SdT
(5.3) dG
= Vdp
- SdT
(5.4) Эти уравнения записаны в упрощенном виде -
только для закрытых систем, в которых
совершается только механическая работа. Зная любой из четырех потенциалов как функцию
естественных переменных, можно с помощью
основного уравнения термодинамики найти все
другие термодинамические функции и параметры
системы (см. пример 5-1). Другой важный смысл термодинамических
потенциалов состоит в том, что они позволяют
предсказывать направление термодинамических
процессов. Так, например, если процесс происходит
при постоянных температуре и давлении, то
неравенство, выражающее второй закон
термодинамики: эквивалентно неравенству dG
p,T 0 (мы учли, что при постоянном
давлении Q p
= dH
),
где знак равенства относится к обратимым
процессам, а неравенства - к необратимым. Таким
образом, при необратимых процессах, протекающих
при постоянных температуре и давлении, энергия
Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии
Гиббса достигается при равновесии. Аналогично, любой термодинамический потенциал
в необратимых процессах при постоянстве
естественных переменных
уменьшается и
достигает минимума при равновесии: Потенциал Естественные Условие
само-произвольности Условия S = const, V
= const dU = 0, d
2 U
> 0 S = const, p
= const dH = 0, d
2 H
> 0 T = const, V
= const dF = 0, d
2 F
> 0 T = const, p
= const dG = 0, d
2 G
> 0 Наибольшее значение в конкретных
термодинамических расчетах имеют два последние
потенциала - энергия Гельмгольца F
и энергия
Гиббса G
, т.к. их естественные переменные
наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее)
название этих функций - изохорно-изотермический
и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют
дополнительный физико-химический смысл.
Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо
процессе при T
= const, V
= const равно
максимальной механической работе, которую может
совершить система в этом процессе: F
1 - F
2 = A
max (= A
обр). Таким образом, энергия F
равна той части
внутренней энергии (U
= F
+ TS
), которая
может превратиться в работу. Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в
каком-либо процессе при T
= const, p
= const равно
максимальной полезной (т.е., немеханической)
работе, которую может совершить система в этом
процессе: G
1 - G
2 = A
пол. Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от
объема (давления) вытекает из основного
уравнения термодинамики (5.3), (5.4): . (5.5) Зависимость этих функций от температуры можно
описать с помощью основного уравнения
термодинамики: (5.6) или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца: (5.7) Расчет изменения функций F
и G
в
химических реакциях можно проводить разными
способами. Рассмотрим два из них на примере
энергии Гиббса. 1) По определению, G
= H
- TS
. Если
продукты реакции и исходные вещества находятся
при одинаковой температуре, то стандартное
изменение энергии Гиббса в химической реакции
равно: 2) Аналогично тепловому эффекту реакции,
изменение энергии Гиббса можно рассчитать,
используя энергии Гиббса образования веществ: В термодинамических таблицах обычно приводят
абсолютные энтропии и значения
термодинамических функций образования
соединений из простых веществ при температуре 298
К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для
расчета r G
и r F
при других условиях
используют соотношения (5.5) - (5.7). Все термодинамические потенциалы являются
функциями состояния. Это свойство позволяет
найти некоторые полезные соотношения между
частными производными, которые называют соотношениями
Максвелла
. Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней
энергии. Т.к. dU
- полный дифференциал, частные
производные внутренней энергии по естественным
переменным равны: Если продифференцировать первое тождество по
объему, а второе - по энтропии, то получатся
перекрестные вторые частные производные
внутренней энергии, которые равны друг другу: (5.10) Три другие соотношения получаются при
перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) -
(5.4). (5.11) (5.12) (5.13) ПРИМЕРЫ
Пример 5-1.
Внутренняя энергия некоторой
системы известна как функция энтропии и объема, U
(S
,V
).
Найдите температуру и теплоемкость этой системы. Решение
. Из основного уравнения
термодинамики (5.1) следует, что температура - это
частная производная внутренней энергии по
энтропии: Изохорная теплоемкость определяет скорость
изменения энтропии с температурой: Воспользовавшись свойствами частных
производных, можно выразить производную
энтропии по температуре через вторую
производную внутренней энергии: . Пример 5-2.
Используя основное уравнение
термодинамики, найдите зависимость энтальпии от
давления при постоянной температуре: а) для
произвольной системы; б) для идеального газа. Решение
. а) Если основное уравнение в форме
(5.2) поделить на dp
при постоянной температуре,
получим: . Производную энтропии по давлению можно
выразить с помощью соотношения Максвелла для
энергии Гиббса (5.13): . б) Для идеального газа V
(T
) = nRT
/ p
.
Подставляя эту функцию в последнее тождество,
получим: . Энтальпия идеального газа не зависит от
давления. Пример 5-3.
Выразите производные и через другие термодинамические
параметры. Решение
. Основное уравнение термодинамики
(5.1) можно переписать в виде: , представив энтропию как функцию внутренней
энергии и объема. Коэффициенты при dU
и dV
равны соответствующим частным производным: . Пример 5-4.
Два моля гелия (идеальный газ,
мольная теплоемкость C p = 5/2 R
) нагревают
от 100 о С до 200 о С при p
= 1 атм.
Вычислите изменение энергии Гиббса в этом
процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К).
Можно ли считать этот процесс самопроизвольным? Решение
. Изменение энергии Гиббса при
нагревании от 373 до 473 К можно найти,
проинтегрировав частную производную по
температуре (5.6): . Зависимость энтропии от температуры при
постоянном давлении определяется изобарной
темлоемкостью: Интегрирование этого выражения от 373 К до T
дает: Подставляя это выражение в интеграл от
энтропии, находим: Процесс нагревания не обязан быть
самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса
служит критерием самопроизвольного протекания
процесса только при T
= const и p
= const. Ответ. G
= -26850 Дж. Пример 5-5.
Рассчитайте изменение энергии
Гиббса в реакции CO + ЅO 2 = CO 2 при температуре 500 K и парциальных давлениях 3
бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при
данных условиях? Газы считать идеальными.
Необходимые данные возьмите из справочника. Решение
. Термодинамические данные при
температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар
сведем в таблицу: Вещество Энтальпия образования Энтропия Теплоемкость КДж/моль Дж/(моль. К) Дж/(моль. К) CO + ЅO 2 = Примем, что C p
= const.
Изменения термодинамических функций в
результате реакции рассчитаны как разность
функций реагентов и продуктов: f
= f
(CO 2) - f
(CO) -
Ѕ f
(O 2). Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К
можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в
интегральной форме (3.8): Стандартное изменение энтропии в реакции при 500
К можно рассчитать по формуле (4.9): Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К: Для расчета изменения энергии Гиббса при
парциальных давлениях 3 атм необходимо
проинтегрировать формулу (5.5) и использовать
условие идеальности газов (V
= n RT
/ p
,
n - изменение числа молей газов в реакции): Эта реакция может протекать самопроизвольно
при данных условиях. Ответ
. G
= -242.5 кДж/моль. ЗАДАЧИ
5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию
переменных G
, T
, p
. 5-2. Используя основное уравнение
термодинамики, найдите зависимость внутренней
энергии от объема при постоянной температуре: а)
для произвольной системы; б) для идеального газа. 5-3. Известно, что внутренняя энергия
некоторого вещества не зависит от его объема. Как
зависит давление вещества от температуры? Ответ
обоснуйте. 5-4. Выразите производные и через другие
термодинамические параметры и функции. 5-5. Напишите выражение для бесконечно малого
изменения энтропии как функции внутренней
энергии и объема. Найдите частные производные
энтропии по этим переменным и составьте
соответствующее уравнение Максвелла. 5-6. Для некоторого вещества известно
уравнение состояния p
(V
, T
). Как
изменяется теплоемкость C
v с изменением
объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для
какого-либо конкретного уравнения состояния
(кроме идеального газа). 5-7. Докажите тождество: . 5-8. Энергия Гельмгольца одного моля
некоторого вещества записывается следующим
образом: F = a
+ T
(b
- c
- b
ln T
-
d
ln V
), где a
, b
, c
, d
- константы. Найдите
давление, энтропию и теплоемкость C
V
этого тела. Дайте физическую интерпретацию
константам a
, b
, d
. 5-9. Нарисуйте график зависимости энергии
Гиббса индивидуального вещества от температуры
в интервале от 0 до T
> T
кип. 5-10. Для некоторой системы известна энергия
Гиббса: G(T
,p
) = aT
(1-lnT
) + RT
lnp
- TS
0 + U
0 , где a
, R
, S
0 , U
0 -
постоянные. Найдите уравнение состояния p
(V
,T
)
и зависимость U
(V
,T
) для этой системы. 5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца
некоторой системы от температуры и объема имеет
вид: где a
, b
, c
, d
- константы. Выведите
уравнение состояния p
(V
,T
) для этой
системы. Найдите зависимость внутренней энергии
от объема и температуры U
(V
,T
). Каков
физический смысл постоянных a
, b
, c
? 5-12. Найдите зависимость мольной внутренней
энергии от объема для термодинамической системы,
которая описывается уравнением состояния (для
одного моля) , где B
(T
) - известная функция температуры. 5-13. Для некоторого вещества зависимость
теплоемкости от температуры имеет вид: C
V
= aT
3 при температуре 0 - 10 К. Найдите
зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и
внутренней энергии от температуры в этом
диапазоне. 5-14. Для некоторого вещества зависимость
внутренней энергии от температуры имеет вид: U
= aT
4 + U
0 при температуре 0 - 10 К.
Найдите зависимость энергии Гельмгольца,
энтропии и теплоемкости C
V от
температуры в этом диапазоне. 5-15. Выведите соотношение между
теплоемкостями: . 5-16. Исходя из тождества , докажите тождество: . 5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса
изотермически расширяется от объема V
1
до объема V
2 при температуре T
.
Найдите U
, H
, S
, F
и G
для этого процесса. Лекция 5. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
5.1 Свободная энергия Гельмгольца, энергия Гиббса 5.2 Фундаментальное уравнение Гиббса и вспомогательные термодинамические функции 5.3 Изменение энергии Гиббса с температурой и давлением Из цикла Карно известно, что η < 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу. Изучая природу внутренней энергии Гельмгольц пришел к выводу, что она неоднородна и состоит из двух частей: где F –«свободная» энергия, способная к превращениям и производству полезной работы, функция (энергия) Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал (V и T = const), изохорный потенциал TS –«связанная» энергия, которая в работу не превращается и теряется в виде теплоты в окружающую среду. Функцию F Гельмгольц ввел в практику в 1882 году. Значит (5.4) где ∆ F − изменение энергии Гельмгольца. При V=const и T=const в стандартных условиях последняя формула может быть представлена в виде: Энергия Гельмгольца, также как внутренняя энергия и энтропия – функция состояния системы. Критерием самопроизвольности изохорно-изотермического процесса являются неравенства ∆F V , T < 0, > 0. При ∆ F V , T > 0 и < 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа). Однако чаще в термодинамике приходится иметь дело с изобарно-изотермическими процессами (Р и T = const), поэтому удобнее пользоваться функцией (энергией) Гиббса. где G Р,Т – функция Гиббса, свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал, изобарный потенциал. Энергия Гиббса – наиболее важная и часто употребляемая на практике термодинамическая функция. Введена в термодинамику Гиббсом в 1875 году. G определяется через известные термодинамические функции. При р,Т= const: В стандартных условиях изменение энергии Гиббса может быть представлено следующим образом: Критерием самопроизвольности прямого изобарно-изотермического процесса являются неравенства ∆G Р,Т < 0 и A′ > 0; при ∆ G Р,Т > 0 и A′ < 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса – функции состояния, поэтому ∆F и ∆G не зависят от пути и от характера протекания процесса, а определяются только начальным и конечным состоянием системы: Для кругового процесса их изменение = 0: Абсолютные значения F и G определить невозможно (т.к. они зависят от U и Н), обычно определяют величины их изменения ∆F и ∆G (кДж/моль или ккал/моль) путем измерения работы равновесного процесса. Протеканию прямого процесса в термодинамической системе способствуют: ∆Н <
0 и∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S, что приводит к уменьшению ∆G в выражении. Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ
. Увеличение энтропии dS
при этом будет больше, чем приведённая теплота: dS
> dQ
/T
, откуда получаем TdS
> dQ
и, следовательно, dQ
- TdS
< 0 . Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики dQ
> dU
+ pdV.
dU
+ pdV
- TdS
< 0 (3.6) Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V
= const, Т
= const), это выражение переходит в неравенство (dU
- TdS
) V < 0 или d
(U
- TS
) T, V < 0 . Величина U
- ТS
= А
называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца
. Часто её называют также и функцией Гельмгольца. Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р
= const, Т
= const), то неравенство (3.6) можно переписать так: d
(U
+ pV
- TS
) T, p < 0 или, поскольку U
+ pV
= H
, d
(H
- TS
) T, p < 0 Величина Н
- ТS
= G
называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса
(функцией Гиббса). Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль. Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает: (dG
) T, p < 0 , (dА
) T, V < 0 . Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышеприведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства: (dG
) T, p = 0 , (dА
) T, V = 0 . Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS
) и тепловой энергии (DU
или DН
соответственно). Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно: 1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G
и энергия Гельмгольца А
системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие DG
< 0 и DА
< 0 . 2) При равновесии в системе её G
и А
достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит: G
= min и А
= min, DG
= 0 и DА
= 0 . Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями: dА
= dU
- ТdS
(3.7) dG
= dН
- ТdS
(3.8) После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах: DА
= DU
- ТDS
DG
= DН
- ТDS,
(3.9) или для процессов, идущих при стандартных условиях: DА о
= DU о
- ТDS о
DG о
= DН о
- ТDS о.
Отрицательное значение DG о
может быть получено в случае отрицательного значения DН о
или положительного значения DS о
, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDS о
по абсолютной величине намного меньше, чем DН о
, знак DG о
будет определяться знаком DН о
(и наоборот). В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H
- TS
для системы при постоянных температуре и давлении. Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DG о r
может быть рассчитано с использованием справочных значений DG о f
(относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям: DG о r
= å
(n i DG о f i
)
прод
- å
(n i DG о f i
) исх
или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DH о r
и TDS о r
: DG о r
= DH о r
- TDS о r
(3.10) Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции DА о r
требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь DА о
и DG о
: DА о
= DG о
- DnRT
, где Dn
- изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции. Максимальная работа процесса и химическое сродство
Величина энергии Гиббса и, соответственно, при постоянном объёме - энергии Гельмгольца характеризует максимальное количество работы, которое может быть получено при обратимом равновесном процессе. Так как в других процессах рассеяние энергии будет намного бóльшим, то работу, получаемую от системы в обратимом равновесном изохорном процессе, называют максимальной работой
: w max
= -DА
При постоянном давлении часть работы будет расходоваться на расширение или сжатие системы (рDV
), поэтому в изобарных условиях та же система сможет произвести полезной работы меньше, чем w max
на величину рDV
. Работа, которая может быть совершена системой в обратимом равновесном изобарном процессе, называется максимальной полезной работой
: w’ max
= w max
- pDV
Поскольку между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца существует соотношение DG
= DА
+ pDV
, можно записать w’ max
= -DG
. Максимальная и, в особенности, максимальная полезная работа химического процесса может служить мерой способности веществ вступать между собой в химическую реакцию, т. е. мерой химического сродства.
Химическое равновесие
Химическое равновесие
– это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции. При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K c
или через парциальные давления K p
, принимает вид Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ)
для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная
. Для газообразных веществ K p
и K c
связаны соотношением K p
= (RT
) Δn
K c
, где Δn
– разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов. Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной ΔG
° химической реакции Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида: aA + bB Û dD + eE В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением v пр
= k пр С
А а С
В b , а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением v обр
= k обр С
D d С
E e . При достижении равновесия эти скорости равны друг другу: v пр
= v обр
Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия
: Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций
. Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К с
. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а
= fC
(где f
- коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К с
и К а
практически равны друг другу. Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р
веществ, участвующих в реакции: Между К р
и К с
существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона: pV
= nRT
, откуда p
= (n
/V
)RT
= CRT
. Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль -1 м 3 ] для К с
и [Па -1 ] для К р
, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.
АВ – необратимый самопроизвольный процесс (здесь DП х,у < 0);
переменные
равновесия
, кДж/моль
, Дж/(моль. К)
, Дж/(моль. К)
= CO 2
(4.11)
(4.12)